174969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- vagy trimetil-benzolok folyékony fázisú oxidálására, cirkóniummal aktivált mangán és bróm illetve mandán, kobalt és brób katalaizátorrendszer jelenlétében
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 174969 Bejelentés napja: 1974. V. 20. (SA-2647) Elsőbbsége: Amerikai Egyesült Államok: 1973. V. 21. (362,464) Nemzetközi osztályozás: C 07 C 63/14 C 07 C 63/32 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1979. X. 27. Megjelent: 1980. XII. 31. X _ 1 . / i _ u f Í? Feltalálók: Szabadalmas: Wampfler Gene Lerox kutató vegyész, Lombard, Croft Gregory Earle vegyész. Glenview, Illinois, Amerikai Egyesült Államok Standard Oil Company, Chicago, Illinois, Amerikai Egyesült Államok Eljárás di- vagy trimetil-benzolok folyékony fázisú oxidálására, .cirkóniummal aktivált mangán és bróm, illetve mangán, kobalt és bróm katalizátorrendszer jelenlétében 1 A találmány tárgya eljárás di- vagy trimetil-benzolok folyékony fázisú oxidálására, cirkóniummal aktivált mangán és bróm, vagy mangán, kobalt és bróm katalizátorrendszer jelenlétében. 5 A karboxilcsoporttal helyettesített benzolszármazékok előállítására — gőzfázisú oxidáció helyett - a folyékony fázisú oxidáció lehetőségét először a 2 245 528 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás említi. A hivatkozott leírás szerint átmeneti 10 vagy változó vegyértékű fémek, pl. kobalt katalizátor jelenlétében, telített, kis szénatomszámú, alifás savak által alkotott reakcióközegben, 100-300 °C-on és az alifás sav folyékony állapotát fenntartó nyomáson állítottak elő ilyen aromás savakat. A hivatkozott 15 szabadalmi leírás szerint az ilyen katalízist jól lehet gyorsítani keton- vagy aldehid-promotorral, pl metil-etil-ketonnal vagy acetaldehiddel. Sajnos, a ketonvagy aldehid-promotor és a változó vegyértékű fém által kifejtett katalízis a mono-, di- és trimetil-benzol- 20 nak csak monokarbonsavvá, illetve a kiindulási vegyületnek megfelelő metil-, ill. dimetil-benzoesawá való átalakítását teszi lehetővé. Az ecetsav alkotta folyékony fázisban az aldehid- vagy keton-promotor és a kobalt által kifejtett katalízis alacsonyabb hőmérsék- 25 letű (80—100 ®C) változata lehetővé tette a xilol, nevezetesen p-xilol átalakítását ftálsawá, megfelelő konverzióval. Az eljárás azonban igen költséges volt, ugyanis nagy koncentrációban kellett a kobaltot alkalmazni és a p-xilol-mólokra számítva nagy mennyi- 30 174969 2 ségű acetaldehid- vagy metil-etilketon-promotort kellett ecetsavvá oxidálni. A későbbiekben a nagy kobaltkoncentráció és a nagy mennyiségű aldehid vagy keton alkalmazásának szükségességét kiküszöbölték, ugyanakkor a változó vegyértékű fémek nagyobb választékát tették katalizátorként alkalmazhatóvá, és az alkilbenzolok szélesebb körét tették kiindulóanyagként felhasználhatóvá, annak a felismerésnek a révén, hogy a brómion kiemelkedően jó gyorsító hatással rendelkezik a változó vegyértékű fémekre nézve. A katalizátor önmagában, előre elkészítve is adagolható, képezhető azúr ban in situ is, savmentes, vagy 1 —8 szénatomos monokarbonsavas közegben. Az alkalmazott mono karbonsav egy olyan szénatomot tartalmaz, amihez hidrogén atom közvetlenül nem kapcsolódik; ilyen pl. a ben zoesav, vagy a telített alifás monokarbonsavak, pl ecetsav. Változó vegyértékű fémből és brómból álió katalizátorrendszert először a 2 833 816 sz. amerika. egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Ennél a megoldásnál folyékony fázisban és 120—275 °C hőmérséklet-tartományban oxidálnak, így a benzolgyűrűn levő alkülánc az eddigieknél lényegesen gyorsabban oxidálódik a benzolgyűrűn karboxilcsoportot tartalmazó karbonsavvá (pl. a xilol legfeljebb két óra alatt jó hozammal ftálsawá alakul) és ezzel az eljárással nemcsak a metilcsoportot, hanem hosszabb alkilláncot is lehet oxidálni. A bróm kiemelkedően jó hatása nemcsak kobalt mellett érvényesül, hanem más változó vegyértékű fémekkel, általában a
