174966. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3'-bipiridil előállítására
3 174966 4 könnyen kivitelezhető reakcióval kapunk rendkívül tiszta 3,3’-bipiridilt. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 3,3’-Bipiridil-réz(II)-bromid komplex előállítása 70 ml. abszolút dimetilszulfoxid (vákuumban kalciumhidridről desztillált anyag) és 45 g (0,71 ga), A. J. Vogel módszerével (Practical Organic Chemistry, 3; kiadá»,^ongmans, 1959, 192. oldal) frissen aktivált rézkor szuszpenziójához 140 °C hőrrt&rséWeten-*8tfperc alatt 60 ml (98 g, 0,58 mól) 3-bróm-piridint csepegtetünk, majd a reakcióelegyet intenzív keverés közben, argon vagy nitrogén atmoszférában 180—200 °C-on melegítjük. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiával ellenőrizzük. 5 óra elteltével további 5 g (0,08 ga) rézport adunk az elegyhez, és a melegítést a kiindulási anyag vékonyrétegkromatográfiás foltjának eltűnéséig folytatjuk. (180—200 °C hőmérsékleten a teljes reakcióidő 6—8 óra.) A reakcióéi egyet egy éjszakán át jégen kristályosodni hagyjuk, a kivált, nyers komplexet leszűrjük, kétszer 10 ml dimetilszulfoxiddal, majd kétszer 25 ml 1:1 térfogatarányú metanol/éter eleggyel mossuk. A nyers terméket a felületen adszorbeált szennyezések eltávolítása érdekében körülbelül 150 ml metanolban 15—20 percig forraljuk. Ily módon 95—105 g 3,3’-bipiridil-réz(II)-bromid komplexet kapunk (I. frakció). A mosófolyadékkal egyesített dimetilszulfoxidos anyalúgból metanol hozzáadására további körülbelül 40 g szennyezett rézkomplex különíthető el (II. frakció). Mintavétel, analitikai kimutatás: A reakcióelegyből vett ellenőrző mintát megbontás céljából 40%-os vizes nátriumhidroxidoldatban szuszpendáljuk, a reakcióterméket benzollal extraháljuk, és az extraktumot vékonyrétegen kromatografáljuk. Adszorbensként 0,25 mm vastag Kieselgel-G réteget, futtatószerként 5:0,6 térfogatarányú benzol/etanol elegyet, előhívószerként pedig Dragendorff-reagenst használunk. A komplexet metanol és dimetilszulfoxid elegyéből átkristályosítva tisztítjuk. Elemzés a C'joHißNV.CuBr, összegképlet alapján (MS = 535,72): számított : C: 44,83%, H: 3,02%, N: 10,46%, Br: 29,83%; talált : C: 44,24%, H: 3,39%, N: 9,87%, Br: 30,47%. IR (KBr) : 3000, 1590, 1570, 1480, 1440, 1340, 1400, 1240, 1060, 1005, 910, 790, 710, 690 cm“1. 2. példa 3,3’-Bipiridil előállítása Az 1. példa szerinti módon előállított 95 g 3,3’-bipiridil-réz(II)-bromid komplex 1500 ml 6 n vizes sósavoldattal készült oldatát 70 °C-on kénhidrogéngázzal telítjük. A keletkezett szulfidcsapadékot melegítéssel koaguláltatjuk, vákuumban leszűrjük, majd ötször 100 ml vízben forralva leoldjuk az adszorbeált 3,3’-bipiridil-hidrokloridot. A mosófolyadékkal egyesített szűrletet vákuumban bepároljuk, és a maradékot metanollal eldörzsöljük. A 3,3’-bipiridil-hidroklorid kristályosán kiválik. A kristályokat leszűrjük, és kevés hideg metanollal mossuk. Ily módon 48 g nyers hidrokloridot kapunk, amelyet 80%-os vizes dimetilformamidból kristályosítva tisztíthatunk. 2 g nyers termékre vonatkoztatva 6—8 ml vizes dimetilformamidot használunk fel. A kapott 3,3’-bipiridil-hidrokloridot 120 ml 1:3 térfogatarányú metanol/víz elegyben melegítés közben feloldjuk, az oldhatatlan részt kiszűrjük, és az oldatot hűtés közben koncentrált nátriumhidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk. Az olajként kiváló bázist tízszer 100 ml benzollal extraháljuk. Az extraktumokból szárítás és bepárlás után 20 g nyers 3,3’-bipiridilt különítünk el, amelyet desztillációval tisztítunk. Forráspont: 175—180 °C/15 Hgmm 162—164 °C/9 Hgmm 130—132 °C/1,5 Hgmm A desztillációs műveletben 18 g (34%) halványsárga, higroszkópos olajat különítünk el, amely lehűléskor kristályosodik. Op. : 63—64 °C. A termék pikrátja 232 °C-on olvad [irodalmi olvadáspont-adat: 234 °C; Chem. Bér. 98, 2139 (1965)]. A termék hidrokloridja 290—291 °C-on szublimál [irodalmi érték: 290—295 °C; Chem. Listy 52, 759 (1958), C. A. 52, 13722f (1958)]. A 3,3’-bipiridil-réz(I) bromid komplex szenynyezettebb, II. frakciójából — a jelen példa szerint eljárva — további 3—6 g 3,3’-bipiridil-bázist állítunk elő. össztermelés: 21—24 g (40—45%). 3. példa 3,3’-Bipiridil előállítása 30 g, az 1. példa szerint előállított komplexet 200 ml 40%-os vizes nátriumhidroxid-oldatban szuszpendálunk, és a keletkező 3,3’-bipiridilt vízgőzzel kidesztilláljuk. A körülbelül 1500 ml térfogatú desztillátumot káliumkarbonáttal telítjük, és a kivált olajat összesen 1500 ml benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumból szárítás és bepárlás után 6 g igen tiszta 3,3’-bipiridilt különítünk el. Eljárhatunk úgy is, hogy a vízgőzdesztillációt körülbelül 700—800 ml desztillátum összegyűjté-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
