174899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloheptanon előállítására
3 174899 4 képletű vegyületet — ismert módon — katalitikusán hidrogénezzük. A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciklohexanonból egyszerű úton előállítható (I) általános képletű enoléterek igen könnyen alakíthatók át (II) általános képletű l-alkoxi-7,7-diklór-biciklo[4.1.0]heptánokká, ha a reakciót tömény lúgban, valamilyen (IV) általános képletű kvatemer ammóniumvegyület jelenlétében végezzük. Tömény lúgként alkálihidroxid — előnyösen nátrium-hidroxid — 30—60 súly%-os — célszerűen 45—55 súly%-os, legelőnyösebben 50 súly%-os - oldatát használjuk. Az átalakítást valamilyen (IV) általános képletű ammóniumvegyülettel katalizáljuk. A (IV) általános képletű vegyületek közül a trietü-benzil-ammónium-kloridot (TEBA) találtuk a legelőnyösebbnek. A reakció egyszerűen, simán végbemegy és nagy hozamot biztosít. A (II) általános képletű l-alkoxi-7,7-diklór-biciklo[4.1.0]heptánokat ezután ismert módon, egy legalább 80 °C forráspontú, nitrogéntartalmú szerves bázisban melegítve alakítjuk át a (III) általános képletű l-alkoxi-3-klór-l,3-dklopentadiénekké. Ezt a reakciót előnyösen 80 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Nitrogéntartalmú szerves bázisként előnyösen piridint használunk. További meglepő felismerésünk, hogy a (III) általános képletű vegyületek kémiai átalakítása, vagyis e vegyületek telítése, dehalogénezése és az így kapott cikloheptanon-enoléter cikloheptanonná alakítása egyetlen műveletben elvégezhető, ha a (III) általános képletű 2-alkoxi-3-klór-l,3-dikloheptadiéneket katalitikusán hidrogénezzük. Ekkor azonnal cikloheptanon képződik. Ez utóbbi reakció is egyszerűen és nagy hozammal hajtható végre. A találmány előnye, hogy az eddigieknél lényegesen egyszerűbb, ipari kivitelezésre alkalmas, nagy hozomú eljárást biztosít cikloheptanon előállítására. A találmányt az alábbi példával ismertetjük, az oltalmi kör korlátozása nélkül. Példa a) 1 -Etoxi-7,7-diklór-biciklo[4.1.0]heptán (II) előállítása 110 ml kloroformban feloldunk 55 g (0,44 mól) ciklohexanon-enol-etilétert és 1,9 g TEBA-t. Az oldathoz keverés közben 50°C-on 135 g (3,3 mól) nátronlúg 135 g vízzel készült oldatát csepegtetjük. A lúg becsepegtetése után az elegyet 4 órán át 50°C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtve a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítve vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a kloroformot ledesztilláljuk. A maradék főtömege a kívánt vegyület. Súlya: 85 g (93%), desztilláció után: 76,5 g (70%). A nyers terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. Jellemző adatai: Fp. (0,6-0,8 Hgmm): 63-64 °C, n^5: 1,4848 IR (cm'1): 2980/2880, 1375, 2942, 2860, 1475, 1010, 805 NMR (CDCl)j r 8,82 (3H, t, J = 12 Hz, CH3CH2-0), 8,57-7,88 (9H, m, CH2 és CH), 6,42 (2H, q, J = 12 Hz, CH3CH2-0) b) 2-etoxi-3-klór-l,3-cikloheptadién (III) előállítása Az előző bekezdésben leírt reakcióban kapott nyers termékhez 60 ml piridint adva az elegyet 80 percig forraljuk. A forralás befejeztével a piridin fölöslegét vákuumban ledesztilláljuk. A maradékhoz 50 ml benzolt adunk, majd a fázisokat elválasztjuk, a benzolos fázist kétszer 30 ml vízzel kirázzuk, majd vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk. A benzol ledesztillálása után kapott maradék főtömege a kívánt vegyület. Súlya: 74 g (97,5%). A tiszta tennék jellemző adatai: Fp. (0,4 Hgmm): 49 °C, n£,5 = 1,5052 IR (cm'1): 8060, 2980, 2935, 2880, 2860, 1615, 1475, 1220, 1050 NMR (CDC1)3 t 8,70 (3H, t, J = 12 Hz, CH3-CH2-0), 6,32 (2H, q, J = 12 Hz, CH3-CH2) 4,82 (1H, t, J = 12 Hz, CH=C • OC2H5) 3,76 (1H, t, J = 12 Hz —CH=C—Cl) c) Cikloheptanon előállítása Az előző bekezdés szerint előállított anyagot 450 ml 90%-os etanolban oldjuk és hozzáadunk 10 g Hereaus Pd katalizátort. Az elegyet atmoszférikus nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénezési idő mintegy 2 óra. A reakció gyors, a reakció közben az elegy melegszik. A felvett hidrogén 13,5 liter (elm. 21,4 liter). A reakció befejeztével a katalizátort kiszűrjük, az alkoholt pedig ledesztilláljuk. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk. A termék súlya: 29,5 g (60%) a ciklohexanon-enol-etiléterre számítva. A tiszta termék jellemző adatai: Fp.760: 179°C, Fp.!,: 66-68°C, n£0: 1,4608 IR (cm'1) 2935, 2860, 1680, 1475 NMR (CDClj): r 1,7 (2H, m J = 12 Hz), 2,47 (2H, m, J = 12 Hz) Szabadalmi igénypont: Eljárás cikloheptanon előállítására (I) általános képletű ciklohexanon-enoléterekből - az (I) általános képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkil- csoport —, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyületet kloroformmal és valamilyen alkáh-hidroxid tömény vizes oldatával reagáltatjuk valamilyen (IV) általános képletű kvatemer ammóniumsó jelenlétében - a (IV) általános képletben X halogénatomot jelent, Rt, R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R* jelentése 1-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
