174867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés O-metil-O-etil-2,2,2-triklór-1-hidroxietil-foszfonát, O,O-dimetil-2,2,2-triklór-1-hidroxietil-foszfonát és O,O-dietil-2,2,2-triklór-1-hidroxieti-foszfonát vagy ezek meghatározott százalékos elegyének előállítására
3 174867 4 múlja mind a dimetil-, mind pedig a dietil homológét. A parathion típusú származékoknál kapott eredményeiket általánosságban is kiterjesztették, és kimondják, hogy a foszforsav származékok esetén a metil-etil észterek hatékonyabbak mind a dimetil mind pedig a dietil észtereknél. Szabó K. (Növényvédelmi Tudományos Értekezlet, Bp. 1967) Melnyikov megállapításait kiterjeszti foszfonsav származékok esetére is és kimondja, hogy ha a foszfonsav észterek két alkil gyöke különböző, akkor az így kapott vegyesészter hatékonysága nem az az azonos alkil gyököket tartalmazó származékok közé esik, amint az várható volna, hanem annál erősebb. E meglepő hatást azzal magyarázza, hogy az aszimmetrikus forma növeli a központi foszforatom polarizáltságát, ezen keresztül a foszforilezési képességet illetve a biológiai hatást. Állításainak igazolására azonban konkrét példát nem ismertet. Az idevágó szakirodalom részletes tanulmányozása után sem találtunk vegyes foszfonsav észterek előállítására és tulajdonságaira utaló referenciákat, ezért olyan: O R° jí-CH-CCI, R10/ ! OH típusú vegyesészterek előállítását és tulajdonságait vizsgáltuk, ahol: R = CH3-.ill-Rt = C2H5 — ■ C3H7—, C4H9 — Az előállított homológok vizsgálatánál meglepődve tapasztaltuk, hogy hiába növekszik a központi foszforatom polarizáltsága, az Ri-gyök szénatomszámának növelésével 3 vegyületek biológiai hatékonysága csak az R, = C2Hs-ig nő, utána csökken mégpedig úgy, hogy a magasabb szénatomszámú homológok biológiai aktivitása már nullának tekinthető. Az R, = C2H5 homológ esetében is csak részben igazolódott Szabó K. feltevése, a vegyesészter biológiai aktivitása ugyanis csak kis mértékben múlta felül a dimetil homológét, de nagyságrenddel volt nagyobb a dietil homológ hatékonyságánál. A molekula a triklorfonhoz hasonlóan elsősorban gyomorméreg, és csak kisebb mértékben van kontakt hatása, ezért főként a rágó kártevők ellen hatásos. Az előkísérletekből az is kiderült, hogy biológiai hatékonyság fokozható, ha a dimetil- dietil és a vegyesészter homológot meghatározott százalékban keverjük egymással. Leghatásosabbnak a következő elegyet találtuk: dimetilészter 20—30% dietilészter 20-40% vegyesészter 60-30% ezért további vizsgálatainkat egy megközelítőleg ilyen összetételű elegy előállítására és vizsgálatára korlátoztuk. A biológiai hatékonyság mellett, illetve azzal párhuzamosan vizsgáltuk a vegyület melegvérűekre gyakorolt mérgező hatását is. Meglepődve tapasztaltuk, hogy a melegvérűekre gyakorolt mérgező hatás sokkal nagyobb mértékben csökken mint az várható volt. A országos Közegészségügyi Intézet vizsgálatai szerint a vegyület illetve vegyületkeverék LD5o értéke 1000 mg/testsúly kg a triklorfon 600 mg/testsúly kg értékével szemben, tehát a gyenge méreg kategóriába sorolható. Egyértelműen megállapítható tehát, hogy az általunk előállított vegyesésztert illetve vegyesésztereket tartalmazó észterkeverék biológiailag hatékonyabb, melegvérűekre viszont sokkal kevésbé mérgező, mint a közismert és nagymértékben használt triklorfon. Előreláthatólag várható az is, hogy az észterkeverékekből álló növényvédőszerekkel szemben nehezebben fejlődnek ki rezisztens rovarok, mint az olyan növényvédőszereknél melyek csak egy komponenst tartalmaznak. Kísérleteink kezdetén a vegyesészter előállítására a 165 159 sz. magyar szabadalmi leírásban közölt technológiát illetve berendezést használtuk. Kísérleteink alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy berendezés nem alkalmas foszfonsav származékoknak foszfortrikloridból, alkilalkoholokból és klorálból történő egylépcsős előállítására, mert laboratóriumi elemzéseink során egyetlen esetben sem tudtunk 5%-nál magasabb észtertartalmat kimutatni. A kísérletek sikertelenségét azzal magyarázzuk, hogy a ködszerűen egymásba porlasztott anyagok az adott reakcióhőmérsékleten túl hosszú ideig érintkezhettek a reakció folyamán képződött sósavgázzal és így a következő reakciók játszódnak le: 1) PCU+ 3ROH-*- (RO)3P + 3HC1 2) (RO)s + HCl-*(RO)2P-OH + CH3C1 3) (RO)2P-OH + HC1 - ROP(OH)2 + CH3C1 4) ROP-(OH)2 + HC1 - P(OH)3 + CH3CI O RO\ 11 5) / P-CH-CCI3 + HC1 -RC/ ; OH O HO\ 11- ) P-CH-CCI3 +CHj +CH3CI RO ' I OH Feltételezéseink helyességét a kísérleti anyagok magas savtartalma, valamint a mért metilklorid-gáz mennyisége igazolta. Az előbbiek figyelembevételével a következő feladatok megoldása áll előttünk. 1. Csökkenteni a képződő anyagok és a reakció folyamán keletkező sósav érintkezési idejét úgy, hogy elég időt adjunk az általunk kívánt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
