174830. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklór-acetil klorid előállítására
3 174830 4 géntartalmú bázisok és/vagy ammónia sóinak katalitikus mennyisége jelenlétében, rövidhullámú besugárzás közben oxidálnak. Ennek az eljárásnak az a döntő hátránya, hogy a szükséges reakcióidő igen hosszú, körülbelül 30—57 órát tesz ki. A 368 226 számú szovjet szabadalmi leírásból ismeretes, hogy triklór-etilén oxigéngázzal oxidálható nyomnyi mennyiségű amin jelenlétében, radioaktív kobaltból származó ionizáló sugárzást alkalmazva. Ennek a megoldásnak az a döntő hátránya, hogy az oxidáláshoz rendkívül nagy aktivitású fonást kell alkalmazni, így ipari szempontból a megoldás gyakorlatilag hasznosíthatatlan. Azt tapasztaltuk, hogy a triklór-etilén-oxid diklór-acetil-kloriddá való átrendeződése során fellépő, korábban említett nemkívánatos mellékhatások az átrendeződési reakcióban egy teljesen új katalizátort alkalmazva lényegében kiküszöbölhetők. Katalizátorként a találmány értelmében dialkil-formamidokat használunk, amelyek alkilcsoportjai 1—4 szénatomot tartalmaznak. Előnyösen dimetil-formamidot alkalmazunk, katalitikus mennyiségben. A katalizátor mennyisége a kiindulási anyagként használt triklór-etilénre vonatkoztatva 0,1 térfogat% és 0,5 térfogat% között változhat. A találmány szerinti eljárás (amelynek során tehát diklór-acetil-kloridot állítunk elő triklór-etilén fotokémiai oxidációja és a triklór-etüén-oxid diklór-acetil-kloriddá való folyamatos átrendeződése révén) végrehajtása során tehát triklór-etüént folyadékfázisban oxigénnel vagy levegővel reagáltatunk ibolyántúli fény, katalitikus mennyiségű szabad klór vagy bróm és a fent említett dialkil-formamid katalizátor jelenlétében 24-100 °C-on. A katalitikus mennyiségű szabad klór vagy bróm mennyisége a beadagolt oxigénre vonatkoztatva 0,1 és 3,84 mólszázalék - előnyösen 0,8 és 3,84 mólszázalék - között változhat anélkül, hogy a triklór-etilén további klórozását befolyásolná. A triklór-etilén-oxid diklór-acetil-kloriddá való átrendeződését elősegítő dialkil-formamid katalizátor a triklór-etilén folyadékfázisú oxidációjának megkezdésekor és az oxidációs reakció során több részre osztva adagolható. Ha az oxidálás sarzsonkénti gyártással történik, akkor a katalizátor folyamatosan is adható a reakcióelegyhez. Folyamatos eljárás esetén a katalizátor folyamatosan adagolható a betáplálandó triklór-etilénnel együtt. A dialkil-formamid katalizátornak a reakció megindulásakor, illetve a továbbiakban folyamatosan vagy szakaszosan, az elfogyott katalizátor pótlásához szükséges mennyiségben végzett adagolása következtében az etilén-oxid földúsulását a rendszerben lényegében kiküszöböljük. így a reakció zavartalanul megy végbe, illetve a hőmérséklet és a reakciósebesség könnyen szabályozható. Ugyanakkor a folyamatos oxidálás következtében a színes melléktermék nem dúsul fel a reakcióelegyben. A folyadékfázisú oxidálást előnyösen 60 °C és 90 °C közötti - különösen előnyösen 65 °C és 80 °C közötti - hőmérsékleten végezzük, oxidálószerként előnyösen molekuláris állapotú oxigéngázt használunk, de alkalmazhatunk levegőt is. Ibolyántúli fényt adó fényforrás mint klórt aktiváló forrás alkalmazása előnyös. Az oxidálásnál olyan hullámhosszútartományú ibolyántúli fényt használunk, amely lehetővé teszi a klórmolekula disszociációját és ezáltal szabad gyök keletkezését. Az ibolyántúli fény hullámhosszát úgy kell megválasztani, hogy a fényt a klórmolekula abszorbeálni tudja és ezáltal aktiválódjék. A reakciótermék a reakció során ibolyántúli fényre lényegében optikailag átlátszó marad. Ezáltal lényegesen nagyobb reakciósebesség és így triklór-etilénre számítva közel 85-90%-os kitermelés érhető el. A találmány szemléltetésére néhány példát ismertetünk. 1. példa Körülbelül 12 cm átmérőjű műanyaglombikban dolgozunk, amit körülbelül 33 cm-es magasságig 2-2,5 liter triklór-etilénnel töltünk meg. A lombikot frittüvegből készült gázbevezetővel, keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel látjuk el. A megvilágításhoz a General Electric cég által gyártott Fl 5T8 B1 fluoreszcens fénycsövet használjuk. Ennek a 15 wattos fénycsőnek az emissziós maximuma körülbelül 3000 Á-nél van. Az oxidálás végrehajtása céljából a reakcióelegyen 1 mólszázalék klórgázt tartalmazó oxigént buborékoltatunk át. Az oxidálást szobahőmérsékleten kezdjük. Körülbelül egy óra elteltével annyi hő fejlődik, hogy szükségessé válik a hűtés. A reakcióedénybe tehát 3624 g triklór-etilént mértünk be. Az oxidáció 70-80 °C-on megy végbe. Az oxidálást addig folytatjuk, míg az anyag 90$^a diklór-acetil-kloriddá alakul át. Ehhez 16 órára van szükség. A maradék reagálatlan triklór-etilén. A kapott anyag súlya 3570 g, amely 3213 g diklór-acetil-kloridot és 357 g triklór-etilént tartalmaz. így 3267 g (3624-357) triklór-etilént oxidálunk és ebből 3603 g diklór-acetil-kloridnak kellene keletkeznie. Minthogy azonban csak 3213 g diklór-acetil-klorid képződött, a kitermelés 89,2%. A dimetil-formamidból az oxidálás során induláskor 1 ml-t, majd a továbbiakban kétóránként 1—1 ml-t adagolunk, összesen 8 ml dimetil-formamidot felhasználva. így az oxidálás során nem képződik triklór-etilén-oxid. 2. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 3631 g triklór-etilént mérünk be a lombikba és 60—65 °C közötti hőmérsékleten oxidálunk. A reakcióidő 17 óra. A kapott 3631 g súlyú anyag 23 súly%-a a triklór-etilén és 77 súly%-a diklór-acetil-klorid. így az utóbbi vegyület kitermelése 90,7%. Induláskor 5 ml dimetil-formamidot adunk a reakcióelegyhez, majd a kiindulási anyag 44%-ának oxidálása után egy óra alatt még mintegy 0,33 ml-t. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
