174805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjára szolgáló katalizátorok előállítására
3 174805 4 leihez adagolnak - javítani próbálják, akkor a polimerek izotaktikus indexe javul, a katalizátor aktivitás azonban számottevő mértékben csökken. Olyan polimerizációs katalizátor is ismeretessé vált, amely egy alumíniumalkil-vegyületből (alumíniumtrietü) és egy olyan katalizátorkomponensből áll, amelyet magnéziumklorid és egy szerves észter keverékének őrlése és a kapott őrölt tennék ezt követően titántetrakloriddal való reagáltatása útján állítottak elő. Ilyen katalizátorok aktivitása és sztereospecifikus tulajdonsága propilén polimerizációnál megfelelő, azonban a polimerizációt hidrogén, molekulasúlyszabályzószer távollétében kell végezni. Ha a polimerizációt hidrogén jelenlétében végzik, akkor az izotaktikus index jelentős módon csökken. Meglepő módon azt találtuk, hogy olyan katalizátorok előállítása lehetséges, amelyek a-olefinek, és ezek etilénnel képzett keverékeinek polimerizációjánál használhatók és kiváló sztereospecifikus tulajdonságot mutatnak még akkor is, ha a polimerizációt hidrogén jelenlétében végezzük, továbbá az elérhető polimerizációs hozam akkor is magas, ha a polimerizációt valamely inert szénhidrogén hígítóanyag jelenlétében végezzük. A találmány szerint a legalább három szénatomot tartalmazó alfa-olefinek és ezek etilénnel alkotott keverékeinek polimerizációjára szolgáló katalizátorokat, a) valamely A1(R)3 általános képletű alumínium- trialkil vegyület, ahol R jelentése 1-12 szénatomos alkil-csoport — és az alumínium-trialkil vegyület, valamint a c) komponens titántartalma közötti mólarány 90—900 -, b) az alumínium-trialkil vegyület 20—70 mól %-ával komplexet képező elektrondonor vegyület, célszerűen aromás karbonsavészter és c) valamely szilárd komponens érintkeztetése útján állítjuk elő, ahol a szilárd komponenst cseppfolyós titántetrakloridnak és magnéziumhalogenidből, ahol a halogén jelentése klór vagy bróm, és szénhidrogén-csoportot tartalmazó elektrondonor vegyületből, célszerűen aromás karbonsavészterből vagy dialkiléterből álló szilárd komplexnek 20—200 °C hőmérsékleten történő reakciójával nyerjük. A találmány szerinti eljárásnál olyan szilárd komplexet alkalmazunk, amelynek röntgenspektrumában a halogénvonal maximális intenzitása eltolódott a magnéziumhalogenid röntgenspektrumában megjelenő maximális intenzitású vonal d távolságához képest, a c) szilárd komponensben az elektrondonor vegyület móljainak és a titánatomoknak az aránya 0,2—2,2, valamint a halogénatomok és a titánatomok aránya 10—90, s a szilárd komponens fajlagos felülete legalább 40 m2 lg, és az így nyert c) szilárd komponensben jelenlevő négyvegyértékű titánvegyületek legalább 80 s%-a forráspont hőmérsékletű n-heptánban oldhatatlan. A katalizátorokat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy az a) és a b) anyagkomponens előkeverésével képzett termékkel a c) komponenst 1 óránál rövidebb idő leforgása alatt érintkeztetjük. Nagy teljesítőképességű katalizátorok előállíthatok akként is, hogy a komponenseket egyidejűleg keverjük össze vagy a c) komponenst az a) komponenssel, lnajd a b) komponenssel vagy fordítva érintkeztetjük. A b) komponensként alkalmazott elektrondonor vegyület mennyiségét előnyösen úgy választjuk meg, hogy annak elektrondonor-csoportja, amelyet a fémorganikus alumíniumvegyülettel reagáltatunk és az előbbi alumíniumvegyület teljés mennyisége közötti mólarány előnyösen 0,2—0,4 közötti értéknek feleljen meg. Ez más szóval annyit jelent, hogy a fémorganikus alumíniumvegyület 20—40%-a az elektrondonor vegyülettel kombinálható. b) komponensként tetszés szerinti olyan elektrondonor vegyület (vagy Lewis-bázis) felhasználható, amely az a) komponensként alkalmazott fémorganikus alumíniumvegyülettel komplex képzésére vagy szubsztitúciós reakció lefolytatására alkalmas (példáid az alábbi egyenlet szerint: 2 A1(R)3+RNH2+(R)2A1-N-A1(R)2 + 2RH I R A b) komponensként alkalmazható elektrondonor vegyületek közül a következőket soroljuk fel: aminok, amidok, éterek, ketonok, nitrilek, foszfinok, sztibinek, arzinok, foszforamidok, tioéterek, tioészterek, aldehidek, alkoholátok, amidok, szerves savaknak a periódusos rendszer 1—4 csoportjába tartozó fémekkel alkotott sói. Alumíniumsók alkalmazása esetén ezeket in situ képezhetjük akként, hogy egy szerves savat az a) komponensként alkalmazott fémorganikus alumíniumvegyülettel reagáltatunk. Megfelelő szerves savak az aromás savak, például benzoesav vagy p-oxibenzoesav. A tipikus b) komponensek közül a következőket soroljuk fel: trietilamin, N,N’-dimetilpiperazin, dietiléter, di-n-butiléter, tetrahidrofurán, aceton, acetofenon, benzonitril, tetrametilkarbamid, nitrobenzol, lítiumbutilát, dimetilaminofenillítium és nátriumdimetilamid. A legjobb eredményeket a katalizátorok aktivitása és sztereospecifitása szempontjából szerves vagy szervetlen oxigéntartalmú savak észtereivel valamint éterekkel, így di-n-butiléterrel kaptuk. Különösen megfelelő észterek például az aromás karbonsavak, így benzoesav, p-metoxi-, p-etoxibenzoesav, és p-toluilsav alkilészterei, így az etilbenzoát, etil-p-metoxibenzoát, metil-p-toluát és etil-p-butoxibenzoát. Az előnyös észterekre további példaként az alábbiakat említjük: dietilkarbonát, trietüborát, etilpivalát, etflnaftoát, etü-o-klórbenzoát, etilacetát, dimetümaleát, alkil- vagy arilszilikát és metilmetakrilát. a) komponensként alkalmazható fémorganikus vegyületek például az alumínium-trialkil-vegyületek, így az alumínium-trietil, tripropil-alumínium, triizobutil-alumínium, A1(CH2 —CH—(CH2 )2 —CH3 )3, i CH, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
