174632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monomerek folytonos üzemű gőzfázisú polimerizálására és kopolimerizálására valamint fekvő elrendezésű polimerizáló reaktor
25 174632 26 7. példa Propilént polimerizálunk, lényegében az 1. példában leírthoz hasonló módszerrel. A visszavezetett gáz és a hirtelenhűtő folyadék propilén. Az olvasztó hőmérséklete 177 °C (350 °F), míg a katalizátor maktiváló szakasz 204 öC-on (400 °F) dolgozik. A reaktorba percenként 33 mg aktív titán-klorid katalizátort és 77 mg dietíl-alumínium-klorid segédkatalizátort (az Al/Ti mólarány=3) táplálunk be. Hidrogént olyan mennyiségben adagolunk, hogy annak koncentrációja a reaktor gázterében 2,9 mól% legyen. A reaktor hőmérsékletét 71 °C-on (160 °F) tartjuk, míg a reaktor nyomását azzal szabályozzuk 21 att (300 psig) értékre, hogy a visszakeringtető kondenzátorban a hőmérsékletet 50 °C (120 °F) körüli értéken szabályozzuk. A katalizátor mennyiségére vonatkoztatott polimer hozam 10 000 g/g. A polimert ömledék alakjában vezetjük el a reaktorból. A polimer ömlesztett állapotban mért folyási sebessége 110 °C (230 °F) hőmérsékleten és 2 060 g terhelés alatt 16,4 g/10 perc. A 68 °C-os n-hexánnal extrahálható anyagtartalom 4,0 súly%. 8. példa Etilént polimerizálunk az 1. példában leírt módszerrel, azonban azzal az eltéréssel, hogy a reaktor két rekeszét különböző hőmérsékleten tartjuk. Az első rekeszt 71 °C-on (160 °F), a második rekeszt pedig 99—110 °C-on (210—230 ÓF) üzemeltetjük. Ezt az egyes rekeszekbe beadott izopentán hirtelenhűtő folyadék mennyiségének változtatásával éljük el. A katalizátor hordozóra felvitt titánvegyület. A trietil-alumínium segédkatalizátort a katalizátorra vonatkoztatva 3:1 súlyarányban alkalmazzuk. A reaktor nyomást 21 att (300 psig) értékre szabályozzuk és a hidrogén koncentrációját 40 mól%-on tartjuk. A katalizátor mennyiségére vonatkoztatott polimer hozam 62 000 g polimer/g katalizátor. A polimer mért folyási száma 5,5, ugyanakkor az MF, 0 /MF i értéke kb. 40, az Emmi spirálszerszámban mért folyóképesség pedig kb. 457 mm (18 in). Az egységes hőmérséklet alkalmazásával előállított, azonos folyási számú polimernél az MF10/MF) érték kb. 34, a spirálszerszámban mért folyóképesség pedig kb. 40 mm (16 in.). Az Emmi spirálszerszámban mért folyóképesség tapasztalati módszer valamely polimer feldolgozhatóságának értékelésére. A módszer lényege, hogy meghatározott hőmérsékleti és nyomás viszonyok között különleges öntőformában mérjük a folyás hosszát. Minél hosszabb a spirálszerszámban mért folyás, annál könnyebben dolgozható fel a polimer. A következő példák a találmány szerinti eljárás két kamrára osztott reaktort alkalmazó foganatosítási módjait mutatják be. 9-11. példák Közelítőleg 0,6 m (2 ft) átmérőjű és 0,9 m (3 ft.) hosszú szénacél reaktort használunk. A hirtelenhűtő folyadék izopentán. A katalizátor magnéziumvegyület hordozóra felvitt titánvegyület, a segédkatalizátor pedig trietil-alumínium vegyület. A segédkatalizátor/katalizátor súlyarány kb. 6. A katalizátort óránként kb. 0,2 g mennyiségben adagoljuk. A polimer keletkezési sebessége, azaz az óránként termelt polimer mennyisége kb. 5,4 kg. A katalizátort és a segédkatalizátort külön-külön az első kamrába adagoljuk be, míg a terméket a reaktor második kamrájából vezetjük el. A két reaktorkamrát a megelőzőkben már leírt osztószerkezet választja el egymástól. A folyási számokat és a határviszkozításokat az ASTM szabványok (D 1238-72 [Cond.E] illetve D 2857) szerint méljük. A súlyátlag molekulasúly és a számátlag molekulasúly viszonyát (Mw/Mn) gél-diffuziós kromatográfiával méijük. A 9., 10. és 11. példákban ismertetett eredményeket összefoglaló 8. sz. táblázat szemlélteti azt a molekulasúlyra kifejtett hatást, amelyet az idéz elő, hogy két kamrát eltérő hidrogénkoncentrációva! üzemeltetünk, szemben azzal a molekulasúllyal, amikor a reaktort egyetlen hidrogénszinten dolgoztatjuk. A 9. példa olyan terméket mutat be, amelyet 28 att (400 psig) összes nyomáson, egyetlen hidrogénkoncentráció alkalmazásával és olyan üzemben kapunk, amelynél a polimerizálást 100 °C (210 °F) hőmérsékleten, a visszavezetett gázban 25 mól%-os hidrogénkoncentárióval hajtjuk végre. A termék határviszkozitása, 7} = 2,0 dl/g, folyási száma 0,97 g/10 perc és molekulasúlyéi oszlása viszonylag szűk: Mw/Mn = 6. Hasonlóképpen, ha a reaktort 100 °C (210 °F) hőmérsékleten és 5 mól% hidrogénkoncentrációval üzemeltetjük, a termék fenti jellemzők _ 77 = 1,02 dl/g, folyási szám = 28,6 és Mw/Mn = 6. Ha a reaktort 100 °C (210 °F) hőmérsékleten és 57 mól% hidrogénkoncentrációval járatjuk, a termék határviszkozitása, 7} =4,5 dl/g. Az utóbbi esetben a nagyobb molekulasúly miatt a folyási szám pontos meghatározása nehéz, így e mérést nem végeztük el. A 8. sz. táblázatban a 10. példával kapcsolatos eredmények olyan polimerizációra vonatkoznak, amelynél a reaktor első kamráját kb. 100 °C (210 °F) hőmérsékleten és 26 mól% hidrogénkoncentráció értéken, második kamráját kb. 100 °C hőmérsékleten és 12 mól% hidrogénkoncentráció értéken tartjuk, az első és a második kamrában termelt polimer súlyaránya pedig 42:58. A reaktorból kilépő termék határviszkozítása 2,1 dl/g, folyási száma pedig 0,68, a mért Mw/Mn érték viszont közelítőleg 9-re emelkedik, ami javítja a termék reológiai, áramlási tulajdonságait. A 8. sz. táblázatnak all. példára vonatkozó adatai olyan polimerizáció eredményeit mutatják be, amelynél a reaktor első kamráját 100 °C (210 °F) hőmérsékleten és 57 mól% hidrogénkoncentrációval, második kamráját pedig 100 °C-on és 5 mól% hidrogénkoncentrációval üzemeltettük. Azáltal, hogy az első és a második kamrában keletkező polimer egymáshoz viszonyított mennyiségét 70:30 arányra szabályozzuk, a reaktorból távozó termék mért tulajdonságai a következőképpen alakulnak: a határviszkozítás értéke 1,99 dl/g, a folyási szám 0,67 g/10 perc, a Mw/Mn arány viszont 12 körüli értékre emelkedik. A reológiai tulajdonságokban a kettős hidrogénkoncentrációval végrehajtott üzemeltetés hatására bekövetkezett változásokat mutatják a látszólagos viszkozitásban észlelt csökkenés, az 5 sec-1-nél mért 5,5 x 104 poise, az 5,2 x 104 poise-zal szemben, az oszcilláló folyás kezdetén a nyírási sebességben (SROF) — 650 sec-1 szemben az 1 560 sec-* értékkel — mutatkozó emelkedés és az ömledék törésénél) (MF) mért nyírási sebességben [7(MF)j tapasztalt növekedés — 2 400 sec-1 szemben a 6 900 sec-1 értékkel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
