174630. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-2-(tenoil-vagy furoil-fenoxi)-propionsav-oximok előállítására
9 174630 10 3. táblázat folytatása A A C=0 csoport helyzete X1 X2 X3 Op. C° Megjegyzés S 2 H 3—Cl H 122 metiléter S 2 H 3—Cl H 174 S 2-ch3 H H 73 metiléter s *>-ch3 H H 133 s 2 H 2—CH3 3—CH3 76 metiléter s 2 H 2-CH3 3-CH3 144 0 2 H H H 65 metiléter 0 2 H H H 164 0 3 H H H 75 metiléter 0 3 H H H 135 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör B lépés: korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az egyes példák szerint kapott termékeket elemi analízisnek és szerkezetmeghatározó elemzésnek vetettük alá. Az elemi analízis-adatok megfeleltek a várt tapasztalati képletnek, és az infravörös és NMR spektroszkópiai adatok alátámasztották a várt szerkezeteket. Az izomer-elegyekben NMR-spektrummal határoztuk meg az egyes izomerek arányát, a spektrumokat hexadeutero-dimetilszulfoxidban (DMSO-d6), 60 MHz-en vettük fel. 1. példa 2-(2-Bróm-4-/2-tienil-hidroxiiminometil/-fenoxi)-2-metil-propionsav-etilészter A lépés: A cím szerinti termék előállítása 30 20 g 2-{2-bróm-4-/2-tenoil/-fenoxi)-2-metil-propionsav-etilészter és 15 g hidroxilamin-hidroklorid 200 ml piridinnel készített oldatát S órán át visszafolyatás közben forraljuk, eközben az elegyhez 2 x 3 g hidroxilamin-hidrokloridot adunk. A piri- 35 dint csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroformban oldjuk. A szerves fázist vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot petroléterből vagy diizopropiléterből kristályosítjuk. 15 g 40 2-(2-bróm-4-/2-tienil-hidroxiiminometil/-fenoxi)-2-metil-propionsav-etilésztert kapunk izomer-elegy formájában, op.: 72 °C. Az elegy 70%-át az az izomer teszi ki, amelyhez az NMR-spektrumban a nagyobb kémiai eltolódással rendelkező hidroxil-csoport tar- 45 tozik. Ezt az izomert a következőkben „X izomerének nevezzük. 2-(2-Bróm4-/2-tenoil/-fenoxi)-2-metil-propionsav-etilészter előállítása 14,5 g 2-tienil-(3-bróm-4-hidroxi-fenil>keton (op.: 185 °C) 50 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához 2,8 g káliumhidroxidot adunk, és az 55 elegyet 30 percig 50°C-on tartjuk. Ezután az elegyhez szobahőmérsékleten 9,75 g a-bróm-izovajsav-etilésztert adunk. 3 óra elteltével a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük, és a vizes fázist etiléterrel extraháljuk. A szerves fázist vizes nát- 60 riumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A maradékot petroléterből átkristályosítjuk.-etilésztert kapunk, op.: 80 °C. 2. példa 50 2(4-/2-Tienil-hidioxiiminometil/-fenoxi)-2- -metil-propionsav A lépés: 2-(4-/2-Tenoil/-fenoxi)-2-metil-propionsav-etilészter előállítása 65 g 2-tienil-(4-hidroxi-fenil)-keton (óp.: 112°C), 62 g a-bróm-izovajsav-etilészter, 88 g'káliumkarbonát és 500 ml 2-butanon elegyét 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szilárd anyagot forrón kiszűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. A reagálatlan fenolt vizes lúgoldattal *5 kivonjuk, és a maradékot szokásos módon feldol-5
