174586. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-acetát és allil-acetát előállítására
3 174586 4 módszerrel például vinil-acetát alkalmazása esetén szilárdágyas reaktorokban a hozam 495 g/liter katalizátor x óra értéket is elérhet. Azt tapasztaltuk, hogy az ismert katalizátorokkal elérhető hozam lényegesen megnövelhető, hogyha a katalizátoroknál szűk határokon belül megnöveljük a nemesfém részarányát és az aktivátor tartalmat, ugyanakkor a nemesfémnek az aktivátorra vonatkoztatott arányát is megváltoztatjuk. így például semmiféle észrevehető pozitív hatás nem lép fel, ha kizárólag a nemesfémtartalmat növeljük. Hasonlóképpen csak a nemesfémre vonatkoztatott aktivátor mennyiség, növelésével sem lehetett a hozamot jelentősen növelni. A hozam jelentős növelése azáltal sem érhető el, ha a katalizátor nemesfémtartalma egy bizonyos határértéket meghalad. A példákban bemutatott eredmények szembeállításával az előbbi megállapítások érthetővé válnak. Az 1. és 6. példák összehasonlítása azt mutatja, hogy például vinil-acetát esetében, valamely szakirodalomból ismert standard katalizátorból kiindulva (1 példa) a katalizátor nemesfémtartalmának 1 súly%-ról 5 súly%-ra való növelése a vinil-acetát hozamát 320 g/liter katalizátor x óráról csak 360 g/liter katalizátor x órára javítja. Az 1. példának a 2. és 3. példával való összehasonlítása azt mutatja továbbá, hogy a nemesfémarány és az aktivátor részarány az 1 - példa szerinti standard katalizátorhoz képest történő növelése a vinil-acetát hozamának mindössze 20 illetve 40 g/liter katalizátor x órával való növekedését eredményezi. Ezzel szemben, meglepő módon a nemesfémek és az aktivátorok meghatározott arányokban való növelése esetén - a 4. és a 5. példák tanúsága szerint - a vinil-acetát hozama 903 g/liter katalizátor x óra értékekig megnövelhető. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas a vinil-acetát előállítására ecetsavból és etilénből, alkalmazható azonban más telítetlen észterek előállítására is más olefinekből, így például propilénből, izobutilénből, butilénből, penténből, hexénből vagy cikloolefinekből, így cíklohexénből kiindulva. Az olefin illetve cikloolefin átalakításához a szakirodalomból ismert katalizátorokat alkalmazzuk, a találmány szerinti mennyiségben. Allil-acetát előállításánál propilénből, ecetsavból és oxigénből kiindulva a találmány szerinti eljárással a hozam 370 g/liter katalizátor x óra értékről 750 g/liter katalizátor x óra értékre növelhető. A találmány szerinti eljárás vinil-acetát előállítására szolgál, etilént, ecetsavat és oxigénnel gázfázisban, hordozóanyagokra - előnyösen alumínium-oxidra, spinelleláe, horzsakőre vagy aktívszénre - felvitt palládium (kálium) kadmium vagy palládium (arany) kálium tartalmú katalizátorok jelenlétében 100 és 250°C-on és 2-20 atmoszféra nyomáson reagáltatva. Az eljárás jellemző vonása az, hogy a katalizátorként 1,3-3 súly% nemesfémet tartalmazó katalizátort alkalmazunk, amelyben a kálium- és az adott esetben jelenlevő kadmiumsók fémtartalmának súlyaránya a nemesfém tartalomhoz viszonyítva külön-külön 0,7 :1-2 :1. A találmány szerinti eljárással nem csupán az ismert eljárásokhoz képest növelhető jelentősen a végtermék hozama, hanem a bevitt karbonsav és olefin konverziója is fokozható. Ez azt jelenti, hogy a feldolgozásra kerülő kondenzátumban magasabb az észterkoncentráció. A koncentráltabb észter-oldatok feldolgozása kisebb energia-ráfordítást igényel, mint a hígabb elegyek desztillációs úton történő elválasztása esetében. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik: A kísérleti elrendezést vázlatosan az ábrán mutatjuk be. Olefin illetve cikloolefin, oxigén és szén-dioxid elegyét 1 karbonsavas elgőzölögtetőn keresztül vezetjük, amelyben keveredik a gázáram és az alkalmazott karbonsav. Az 1 karbonsavas elgőzölögtetőből távozó gázelegyet köpennyel ellátott, gőzzel fűtött vezetéken keresztül a 2 reaktorba bevezetjük. Ez a reaktor köpenyes csőből áll, amelynek belső átmérője 32 mm, hossza 5,60 méter. A katalizátortöltet mennyisége 4,4 liter. A reakcióhőt forró vízzel vezetjük el a külső köpenyen keresztül. A reaktorból távozó gázelegyet a 3 sólével hűtött kondenzátorban körülbelül 5 °C-ra lehűtjük. A kondenzálható komponensek, mint az át nem alakult karbonsav és a képződött észter és víz cseppfolyósodik és a 4 közbenső tárolótartályon keresztül a terméket az 5 gyűjtőtartályban nyomásmentesítjük. A távozó maradékgázt, amely át nem alakult olefinből illetve cikloolefinből az el nem reagált oxigénből és a melléktermékként képződött széndioxidból áll, a 6 kompresszoron keresztül a reakcióelegyhez visszavezetjük. A reagált olefint a kompresszor szívóoldalán nyomás alatt álló friss olefinnel pótoljuk. Az oxigént a kompresszor nyomóoldalához vezetjük. A reakciónál melléktermékként képződött szén-dioxidot állandó reakciókörülmények fenntartása) érdekében a rendszerből eltávolítjuk. 1. példa Vinil-acetát előállítása 4,4 liter gömb alakú 4-6 mm átmérőjű kovasavas hordozóanyagot palládium-acetát, kálium-acetát, kadmium-acetát ecetsavas oldatával átitatunk. Szárítás után a katalizátor acetát alakban 1 súly% palládiumot, 1,5 súly% kadmiumot és 1,9 súly% káliumot tartalmaz. A katalizátor felett az ismertetett kísérleti elrendezés szerint óránként 20 Nm3 alábbi összetételű gázkeveréket vezetjük el: etilén 58,6 térfogat% ecetsav (60 mólsúlyra számítva) 15 térfogat% oxigén 6,4 térfogat% CO2 és inert gázok 20 térfogati A katalizátor hőmérsékletét a reaktor külső köpenyében levő gőznyomás megfelelő beállításával 183 °C-ra szabályozzuk. A reaktor bemeneténél a nyomást 9 atmoszférára állítjuk be. Az 5 konden-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
