174434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új difenilamin-származékok előállítására
3 174434 4 — mely képletben Rí, Rí és R3 jelentése a fenti - anilin-származékkal reagáltatunk, majd az így nyert vegyületet N-alkilezzük. A leírásban szereplő százalék- és részadatok súlyszázalékra, ill. súlyrészre, a hőfokadatok Celsius-fokra vonatkoznak. Az alábbiakban a teljes érthetőség kedvéért megemlítünk néhány olyan vegyületet, amely a találmány szerinti eljárással állítható elő: N,2-dimetil-2’,4’-dinitro-6’-trifluormetildifenilamin, N-etil-3-metil-2’,4’-dinitro-6’-trifluormetildifenilamin, 4-metil-2’,4’-dinitro-N-propil-6’-trifluormetildifenilamin, 2,4-dinitro-N-propil-3’,6’-bisz(trifluormetil)-difenilamin, N-etil-2,4-dinitro-2’,6-bisz(trifluormetil)-difenilamin, 3-metil-2’,4’ -dinitro-N-propil-ó’-trifluormetildifenilamin, N-etil-4-metil-2’,4 ’-dinitro-6 ’-trifluormetildifenilamin. A találmány szerinti eljárással előnyösen előállítható vegyületek az N-metil-2,4-dinitro-6-trifluormetil-difenilamin, az N-etil-2,4-dinitro-6-trifluormetil-difenilamin, a 2,4-dinitro-N-propil-6-trifluormetil-difenilamin, az N-metil-2,4-dinitro-3’,6-bisz(trifluormetilj-difenilamin és az N-metil-2,4-dinitro-2’,- 6-bisz (trifluormetil)-difenilamin. Az I általános képletű vegyületeket a rajzon ábrázolt reakcióséma szerint állítjuk elő. E reakciósémában X fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, előnyösen fluor- vagy klóratomot, általában klóratomot jelent. A fenti eljárás egyes lépései nem különlegesek a szerves kémiában, és azokat a gyakorlott szakember ismeri. Az anilin és'benzotrifluorid gyűrűket összekapcsoló reakciót a legkönnyebben -20 °C és 10 C közötti hőmérsékleten, nátriumhidrid jelenlétében dimetilformamidban hajtjuk végre. Egyéb reakcióközegeket, például alkanolokat, mint etanolt is alkalmazhatunk. Ez esetben a reakcióhőmérséklet magasabb, 10 °C és 25 °C közötti is lehet. Más oldószerek, így ketonok, mint aceton és metiletilketon, valamint éterek, mint dietiléter és tetrahidrofurán is kielégítő reakcióközegek. Az eljárás kivitelezéséhez általában valamely, savmegkötőszerként alkalmas erős bázisra van szükség. A legalkalmasabb bázis e célra általában a fentiekben említett nátriumhidrid, de egyéb bázisok, mint szervetlen bázisok, például nátriumhidroxid és nátriumkarbonát, szerves tercier bázisok, például piridin és trietilamin, valamint a kiindulási vegyület, vagyis az anilin enyhe fölöslege is használhatók. A dífenilamin-származékok N-alkilezését dialkilszulfáttal vagy alkilhalogeniddal végezzük valamely bázis jelenlétében. Ha alkilezésre dialkilszulfátot használunk, akkor oldószerként a reakcióban előnyösen aceton alkalmazható. Egyéb oldószerek, így a tetrahidrofurán, a dioxán és a dietiléter, valamint alkánok, mint hexán és oktán is alkalmasak. Ha az alkilezést alkilhalogenidekkel hajtjuk végre, akkor előnyösen dimetilformamídot használunk, noha ebben az esetben az aceton is kitűnő oldószer. Más, a fentiektől eltérő oldószerek is használhatók. Az alkilezési reakcióban előnyösen használható bázisok azok, amelyeknek dehidratáló hatásuk van, különösen előnyös ilyen bázis a nátriumkarbonát. Egyéb szervetlen bázisok, mint alkálifémkarbonátok, alkálifémhidrogénkarbonátok és alkálifémhidroxidok, valamint alkálifém-hidridek is használhatók. A használt bázis mennyisége a reakcióhőmérséklet függvénye. Minél magasabb a reakcióhőmérséklet, az alkilezési lépés során, annál nagyobb bázis-fölöslegre van szükség. Ha a reakcióhőfok szobahőmérséklet körüli, akkor kis bázis-fölöslegre, például 2 mól bázisra van szükség egy mól difenilaminhoz. Ha igen magas reakcióhőmérsékletet, mint 100°C-ot választunk, akkor nagy - kb. 10-szeres - bázisfölöslegre van szükség. Fontos követelmény, hogy az alkilezési reakcióelegy vízzel való szennyeződését el kell kerülni. A dialkilszulfáttal végzett alkilezést legalkalmasabb módon 80 °C-on hajtjuk végre, de ettől eltérő - a szobahőmérséklettől refluxhőmérsékletig terjedő hőfokok is alkalmazhatók. Alkilhalidekkel végzett alkilezésnél a szobahőmérséklet körüli reakcióhőfok, például 20—35 °C közötti reakcióhőfok előnyös, de magasabb, 150°C-ig terjedő hőfokok is alkalmazhatók. A kiindulási, szubsztituált fenolok és fenilhalidek a kémiai irodalomban általánosan ismert módszerekkel állíthatók elő. A trifluormetil-szubsztituált anilinek, mint ez szakember számára érthető, a legegyszerűbben úgy nyerhetők, hogy először olyan karboxilcsoporttal szubsztituált anilint állítunk elő, mely a kívánt trifluormetilcsoportoknak megfelelő helyzetben tartalmazza^ a savcsoportokat. E savcsoportokat azután kéntetrafluoriddal fluórozzuk. Az alábbi, az I általános képletű vegyületek előállítását szemléltető kiviteli példákkal be kívánjuk mutatni a találmány szerinti vegyületek elkészítését. A kiviteli példákban leirt módon előállított vegyületeket mágneses magrezonancia analízissel, elementár mikroanalízissel, vékonyrétegkromatográfiával, egyes esetekben tömegspektrofotometriával és infravörös analízissel azonosítottuk. 1. példa N-Metil-2,4-dinitro-6-trifluormetildifenilamin 27 g 2-klór-3,5-dinitrobenzotrifluoridot 20 g anilinhoz és 75 ml etanolhoz adtunk. Rövid, szobahőmérsékleten végzett keverés után a reakcióelegyet az előállítani kívánt termék egy kis mennyiségével oltottuk be, és azonnal csapadék képződött. A csapadékot szűrtük, és 28,5 g 2,4-dinitro-6- -trifluormetil-difenilamint kaptunk. A közbenső terméket két különböző módon metileztük. Az alábbiakban mindkét módszert leírjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
