174374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-transz-9-cisz-dodekadien-1-il-acetát előállítására
3 174374 4 ben, széles kiterjedésű területeken kipermetezni és ezzel egyrészt munkával és számottevő költségekkel járó műveleteket végezni, másrészt a környezet szennyezését előidézni. A 7-transz-9-cisz-dodekadién-l-il-acetát szintetikus előállítása a találmány értelmében az alábbi reakciósorozat-vázlaton szemléltetett módon történik: Br—CH2 -CH(OC2 Hs)2 (C2HsO)3P O 'f t (C2 Hs 0)2 p-ch2 -CH(OC2 Hs )2 H* O T t (C2HsO)2P-CH2-CHO HOOC-(CH2)6-COOH CHsOH + H* HOOC-(CH2)7-COOCH3 HgO, Br2, CC14 (fény kizárásával) ciklohexil-amin 0 1 ’ff » (C2HsO)2P-CH2-CH=N-C6H11 (IV) + OCH-(CH2)s-COOCH Br- -CH2 )6 —COOCH3 OCH3, NaHC03, C5H5NO NaH/tetrahidrofurán C3 H7 —PO3 Br (VI) + OCH-CH=CH-(CH2)s-COOCH3 I (c,t) (t) CH3 -CH2 -CH=CH-CH=CH-(CH2 )s -cooh Ï (c,1 redukció (c,t) (t) ch3 -ch2 -CH=CH-CH=CH-(CH2 )6 -OH acetilezés (c,t) (t) ch3 -ch2 -CH=CH-CH=CH-(CH2 )6 —0—CO—ch3 40 (I) (II) (III) (V) (VII) (Vili) (IX) A fenti reakció-vázlatban szereplő eljárási lépéseket az alábbiakban részletesen ismertetjük és konkrét kiviteli példákkal is szemléltetjük. Ismertetni fogjuk továbbá a fenti eljárás termékével, a 45 7-transz-9-cisz-dodekadién-l-il-acetáttal végzett szabadföldi kísérletek eredményeit is. Az eljárás első lépésében a szuberinsav valamely monoalkil észt erét, célszerűen az (I) képletű metilésztert állítjuk elő, szuberinsavnak a megfelelő al- 50 kanollal, elsősorban rövidszénláncú alkanollal, elsősorban metanollal történő észterezése útján. Ezt az (I) képletű észtert azután a megfelelő 7-bróm-heptánsav-alkilészterré alakítjuk át, a Hunsdiecker-reakció útján, vagy előnyösen oly módon, hogy az 55 észtert fény kizárásával brómmal reagáltatjuk vörös higanyoxid jelenlétében. Az így kapott (II) képletű 7-bróm-heptánsav-metilészter vagy az alkalmazott kiindulási anyagtól függően kapott más alkilészter valamely gyenge bázis jelenlétében történő oxidá- 60 lása útján a megfelelő 7-oxo-heptánsav-alkilésztert, például a (III) képletű 7-oxo-heptánsav-metilésztert kapjuk, oxidálószerként előnyösen piridin-n-oxidot alkalmazunk, nátrium-hidrogén-karbonát jelenlétében. 65 A fent leírt módon kapott (III) képletű 7-oxoheptánsav-alkilésztert, előnyösen metüésztert azután a (IV) képletű 2-(ciklohexiI-imino)-etán-foszfonsav-dietilészterrel reagáltatjuk. Ezt a (IV) képletű vegyületet Nagata és Hayase módszerével [J. Chem. Soc. (1969) 460] állíthatjuk elő, dietil-formil-metán-foszfonátból kiindulva, amelyet viszont a Dawson és Burger által leírt módszerrel [J. Am. Chem. Soc. 74 5312 (1952)] állíthatunk elő. A (IV) képletű imino-foszfonát és a (III) képletű észter reakcióját nátrium-hidrid jelenlétében folytatjuk le, célszerűen tetrahidrofuránban, így termékként az (V) képletű 9-oxo-okt-7-én-sav-metilésztert, illetőleg egyéb kiinduló anyag esetén megfelelő alkilésztert kapjuk. Ezt a (VI) képletű propil-trifenil-foszfónium-bromiddal reagáltatjuk, ez utóbbit propilbromidból és trifenil-foszfinból állítjuk össze. A kapott reakcióterméket azután elszappanosítjuk és így a (VII) képletű 7-transz-9-cisz, transz-dodekadiénsavat kapjuk. Ezt a savat azután a megfelelő (VIII) képletű alkohollá redukáljuk, valamely redukáló hatású fémvegyülettel, előnyösen lítium-alumínium-hidrid, valamely alkálifém-dihidro-2
