174289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-izotiocianato-4-nitrodifeniléter előállítására
3 174289 4 oxiklorid abszolút éterrel készült oldatával kezelik 10 órán keresztül. Tapasztalataink szerint a nyerstermék igen rossz núnőségű, és a szükséges tisztítások után a termelés csupán 10,2%-nak adódott. Azt találtuk, hogy az (I) képletű 4-izotiocianato-4’-nitro-difeniléter gazdaságosan, iparilag könnyen megvalósítható módon, az ismert eljárások hátrányai elkerülésével állítható elő oly módon, hogy 4-hidroxi-acetanilidet valamely 1—1,5 mólekvivalens mennyiségű bázis jelenlétében 60—200 °C, előnyösen 100—180 °C hőmérsékleten 4-klór-nitrobenzollal reagáltatjuk, a képződő (II) képletű 4-acetamino4’-nitro-difenilétert 60-120 °C-on vizes ásványi savval kezeljük, s az így kapott (III) képletű 4-amino-4’-nitro-difenilétert piridines közegben 1—1,5 mólekvivalens mennyiségű széndiszulfíddal és mólekvivalens mennyiségű jóddal 20—100 °C, előnyösen 60—80 °C-on történő reagáltatás útján alakítjuk az (I) képletű 4-izotiocianato-4’-nitro-difeniléterré. A felhasznált jódot piTidinium-hidrojodid formájában veszteség nélkül visszanyerjük, és kívánt esetben ismert módszerekkel jóddá alakíthatjuk. Az új eljárás szakember számára nem kézenfekvő, mivel jód alkalmazása nélkül a (III) képletű amin-vegyület és a széndiszulfid egyáltalán nem reagál, ha pedig ekvivalens mennyiségnél kevesebb jódot használunk, bisz-tiokarbamid típusú vegyület keletkezik. Ha ez utóbbit elkülönítjük, majd ismét a reakció körülményei közé helyezzük, dig képződik (I) képletű termék. Az ipari megvalósítás szempontjából igen előnyös, hogy a (III) képletű vegyület reagáltatásánál alkalmazott reakcióelegyben a széndiszulfid tenziója kicsi, így a robbanás veszélye igen csekély. A találmány szerinti eljárásnál bázisként alkálifém-karbonátot, -hidrogénkarbonátot, -oxidot, -hidroxidot, -hidridet, -amidot vagy alkálifém-(rövidszénláncú)alkoholátot használhatunk. Előnyösen kálium-karbonátot alkalmazunk. A (II) képletű vegyület előállításánál a reakció közegeként valamely poláros, aprotikus oldószert, például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, dioxánt stb. használhatunk. A (II) képletű 4-acetamino-4’-nitro-difeniléter dezacetilezését vizes ásványi savval, például vizes sósav- vagy kénsav-oldattal végezzük. Előnyösen 10—20%-os vizes sósav-oldatot alkalmazunk. A (III) képletű 4-amino-4’-nitro-difeniléter szulfidos-jódos reakciójánál közegként és egyben savmegkötőként piridint alkalmazunk. A találmány szerint tehát úgy járunk el, hogy 4-hidroxi-acetanilidet 1—1,5 mólekvivalens mennyiségű bázis jelenlétében 60—200 °C, előnyösen 100-180 °C hőmérsékleten 4-klór-nitro-benzollal reagáltatunk, a képződő (II) képletű 4-acetamino-4'-nitro-difenilétert 60—120 °C-on ásványi savval kezeljük, s a képződő (III) képletű 4-amino-4’-nitro-difenilétert piridines közegben, mólekvivalens mennyiségű jód jelenlétében, 1—1,5 mólekvivalens mennyiségű széndiszulfíddal végzett reagáltatás útján alakítjuk az (I) képletű 4-izotiocianato-4’-nitro-difeniléterré. A találmány szerinti eljárás előnyeit az ismert eljárásokhoz viszonyítva az alábbiakban foglaljuk össze:- kiküszöböli az igen mérgező, nagyobb mennyiségben különösen veszélyes és nehezen kezelhető foszgén, illetve tiofoszgén alkalmazását,- a különleges kezelési és tárolási rendszabá' lyokat igénylő - vízzel érintkezve hevesen reagáló - foszforoxiklorid helyett jódot alkalmaz,- oldószerként a fokozottan tűz- és robbanásveszélyes éter helyett piridint alkalmaz, mely egyben a savmegkötő szerepét is betölti a reakcióban,- kivitelezési módja igen egyszerű, iparilag könnyen megoldható,- az ismert eljárásokéhoz képest lényegesen rövidebb a reakcióidő,- a termék az irodalmi módszer szerint előállítottal azonos tisztaságú,- megoldja a felhasznált jód ismert módszerekkel történő visszanyerését,- a 4-hidroxi-acetanilidre számolt termelés, az ismert eljárások 10—20%-os összhozamával szemben, 40% felett van. A találmány szerinti eljárást az alábbi példán mutatjuk be: Példa 15,1 g 4-hidroxi-acetanilidet és 8,2 g elporított káliumkarbonátot 50 ml dimetil-formamidban kevertetés közben 100—130°C-ra melegítünk, majd rövid idő múlva hozzáadjuk 15,7 g 4-klór-nitro-benzol 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát. A reakcióelegyet kevertetés közben 4 órán keresztül forraljuk, majd az oldószer főtömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot 2 liter vízbe öntjük, a kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk, etanolból átkristályosítjuk. 24,5 g (90%) 4-acetamido-4’-nitro-difenilétert kapunk. Op.: 156-158 24,5 g fenti módon készített 4-acetamino-4’-nitro-difenilétert 80 ml tömény vizes sósav és 150 ml víz elegyében 3 órán át forralunk keverés közben, majd lehűtjük. Ezután az oldatot hűtés közben 40%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. Az oldatból 17,5 g (83,5%) 4-amino-4’-nitro-difeniléter válik ki. A fenti módon kapott 23 g 4-amino-4’-nitro-difeniléter, 120 ml piridin és 16 ml széndiszulfid elegyéhez keverés közben hozzácsepegtetjük 25 g jód 80 ml piridinnel készült oldatát, majd 80 °C-ra melegítjük az elegyet. 1 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, s a kivált piridinium-hidrogénjodidot leszűrjük. A szűrletet 15 g nátrium-tioszulfát 300 ml vízzel készült oldatába csurgatjuk. 28 g 113—115 °C olvadáspontú nyersterméket kapunk, amelyet acetonban oldunk, szűrjük, majd derítjük. Hűtésre 14,7 g (54%) 4-izotiocianato-4’-nitro-difenüéter válik ki. Op.: 122-124 °C. S 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
