174210. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-2-(1-imidazolil)-etil-éterek és-tioéterek előállítására
7 174210 8 2-8. példa A vegyületeket az 1. példában leírt módszerrel állítjuk elő 1 -(2,4-diklór-fenil)-2-(l -imidazolil)-etanolból és a megfelelő brómmetil- vagy klórmetil-tiofén-származékból kiindulva. Az I. táblázatban láthatók az előállított termékek olvadáspontjaikkal és analitikai adataikkal együtt. A szerkezeteket infravörös és MMR spektroszkópiásan is igazoltuk. 9. példa 3,33 g (0,019 mól) 3-merkaptometil-tiofén 6 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk 1,7 g (80%-os olajos diszperzió, 0,057 mól) nátrium-hidrid 40 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. Az elegyet 1 órán át kevertetjük szobahőmérsékleten, utána 0 °C-ra hűtjük, és 5,0 g (0,16 mól) 1 -(0-klór-2,4-diklór-fenetil)-imidazol-t adunk hozzá apránként 1 óra alatt. Az oldatot 90 percig 0 °-on kevertetjük, utána 400 ml vízzel meghígítjuk, és 3 x 100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat sósavgázzal reagáltatjuk, az oldószert eldesztilláljuk, és a maradékot vízben feloldjuk. A vizes oldatot éténél mossuk, utána meglúgosítjuk, és éténél extraháljuk. Az ét eres extraktumokat megszárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot hidrokloridsóvá alakítjuk éteres sósavval, és a terméket metanol és di-izo-propil-éter elegyéből átkristályosítjuk, így 2,5 g (38%) 1 -[2,4-diklór-j3-(3-tienil-metil-tio)-fenetil]-imidazol-hidrokloridot kapunk, olvadáspont 139-141°C. Az analízis eredményei a Ci6Hi4N2C12S2 • HC1 összegképletre: számított: C =47,4%, H=3,7%, N = 6,9%, talált: C =46,8%, H=3,7%, N = 6,8%. 10. példa A 9. példában leírtakhoz hasonló módon, de kiindulási anyagként 5-klór-2-merkaptometil-tiofént alkalmazva 1 -[2,4-diklór-0-(5-klór-2-tienil-metil-tio)-fenetilj-imidazolt állítunk elő. Olvadáspont: 140-143 °C. Az analízis eredményei a 'C16H,3N2C13S2 • HC1 összegképletre: számított: C = 43,8%, H = 3,2%, N = 6,4%, talált: c =43,4%, H =3,1%, N = 6.0%. 11. példa 2,4 g (9,4mmól) l-(2,4-diklóT-fenil)-2-(l-imidazolil)-etanol 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk 0,62 g (80%-os olajos diszperzió, 0,02 mól) nátriumhidridhez, és 70 °C-on 90 percig melegítjük. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és 1,5 g (ll,2mmól) 4-klórmetil-tiazol kevés vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 0°C-on kevertetjük 1 órát, majd szobahőmérsékleten 6 órát. Utána még 0,25 g 4-klór-metil-tiazolt adunk hozzá, és a keverést 36 óráig folytatjuk. A reakcióelegyet utána 70 ml vízzel hígítjuk, és néhányszor extraháljuk éterrel. Az éteres extraktumokat egyesítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az olajos maradékot 50 ml vízmentes éterben feloldjuk, és éteres sósavoldattal elegyítjük. A szilárd csapadékot kiszűrjük, és metanol és di-izo-propil-éter elegyéből átkristályosítjuk, így 1,7 g (46%. 1 -[2,4-diklór-j3-(4- -t iazolil-metoxi)-fenetil]-imidazol-hidrokloridot kapunk, olvadáspontja 183-184 °C. Az analízis eredményei a Ci 5Hi 3N3C120S • HC1 összegképletre: számított: C =46,1%, H =3,6%, N = 10,7%, talált: C = 46,3%, H = 3,7%, N = 10,7%. 12. példa A 11. példában leírtakhoz hasonló módon, de kiindulási anyagként 2-klórmetil-tiazolt használva l-[2,4-diklór-/}-(2’tiazolil-metoxi)-fenetil]-imidazol-hidrokloridot állítunk elő. A kapott termék higroszkópos gumiszerű anyag, de vékonyrétegkromatográfiásan homogén, és szerkezetét infravörös és MMR spektroszkópiával igazolhatjuk. 13. példa 1,1 g (4,8mmól) l-(5-klór-2-tienil)-2-(l-imidazolil)-etanol 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk 0,4 g (80%-os olajos diszperzió, 16 mmól) nátrium-hidrid 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához keverés közben. Az elegyet további 1 órát kevertetjük szobahőmérsékleten, utána lehűtjük jégben, és 1,0 g (4,7 mmól) 2-brómmetil-3-klór-tiofén 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá cseppenként. Az elegyet további 1 órát kevertetjük 15°C-on, és utána az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot néhányszor dietil-éterrel extraháljuk, és az ét eres extraktumokat egyesítjük, és bepároljuk. A maradékot kevés dietil-éterben feloldjuk, és dietil-éteres sósavoldattal elegyítjük, mire gumis anyag válik ki, amely acetonnal és éténél eldörzsölve megszilárdul. Aceton, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
