174007. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves hidrazinok előállítására
3 174007 4 —(CH2)2 —NH—(CH2)2-képletű, NH-csoporttal megszakított tetrametilén-csoportot képezhet, oly módon, hogy környezeti hőmérséklet és 300 °C közötti hőmérsékletű helyett esítetlen vagy egy vagy két 1—4 szénatomos alkil-csoporttal helyettesített klóramint környezeti hőmérséklet és 150 °C közötti hőmérsékleten tartott, folyékony primer vagy szekunder, egy vagy két legfeljebb 6 szénatomos alkil-csoporttal, ciklohexil, fenil-, tolil-, anizidil- és/vagy aminofenil-csoporttal helyettesített aminból, ahol két alkil-csoport -(CH2)5-alkilén vagy -(CH2)2-NH-(CH2)2-képletű, NH-csoporttal megszakított tetrametilén-csoportot képezhet, vagy ilyen amin valamely közömbös vízmentes szerves oldószerben feloldott oldatából álló legfeljebb 0,5 súly% víztartalmú fázisába bevezetünk, azzal jellemezve, hogy a folyékony aminfázist a klóramin bevezetése közben intenzív mozgásban tartjuk, célszerűen élénk keveréssel és/vagy átszivattyúzással, és/vagy beporlasztással, és/vagy a folyékony fázisnak vibrációs keverőberendezésben való intenzív rázogatásával. Az eljárásnál alkalmazható klóraminok a helyettesítetlen klóramin az egyszer vagy kétszer alkilcsoporttal helyettesített klóraminok, amelyek közül a metilklóramint, n-propilklóramint, i-butilklóramint, dietilklóramint említjük. Ezek előállítása ismert módon történik a következő szakirodalmi források szerint: „Allgemeine und Praktische Chemie” 21, 1970. 123—124, „Chemikerzeitung” (Chemische Apparatur) 92 383 (1968) vagy 2 808 439 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás. A klóraminok előállításánál általában ammóniából illetve a megfelelő primer vagy szekunder kiindulási aminból, közömbös gázból, így nitrogénből, adott esetben finomeloszlású ammóniumkloridból illetve az alkalmazott kiindulási amin hidrokloridjából álló keverék képződik. A klóramin-tartalmú gázkeveréket ezután az intenzív módon mozgatott vagy finomeloszlású, a mindenkori folyékony vagy közömbös oldószerben oldott primer vagy szekunder aminból álló lényegében vízmentes fázisba történő bevezetésével vagy azon való átvezetéssel állítjuk elő. Az alkalmazható primer és szekunder aminok a következőit: alifás, cikloalifás, aromás és aralifás aminok, főként a következők: n-butilamin, n-hexilamin, ciklohexilamin, piperidin, piperazin, anilin, difenilamin, o-toluidin, o-anizidin, benzidin, stb. Legelőnyösebb amin az anilin. Az aminokat önmagukban vagy közömbös, vízmentes oldószerben oldott alakban alkalmazzuk. Oldószerként alifás vagy aromás szénhidrogéneket és halogénezett szénhidrogéneket alkalmazunk. Ezek a következők: n-hexán, petroléter, benzol, toluol, klórbenzol, éter, dietiléter, dioxán, tetrahidrofurán. Oldószerek alkalmazása például magas olvadáspontú aminok esetében célszerű. A folyékony fázis víztartalma nem lehet 0,5 súly% felett, mivel magas víztartalom a kívánt szerves hidrazin hozamát csökkenti. Ha az aminok, illetve az alkalmazott oldószer vízmentes formában nehezen állítható elő, akkor nehézfémion megkötésére alkalmas szerként ismert anyagokat, így enyvet vagy zselatint alkalmazunk, amely a víz kedvezőtlen hatását ellensúlyozza. A klóramin-tartalmú gázáram bevezetése közben a hőmérséklet folyékony fázis intenzív mozgatása következtében 300 °C-ig terjedhet. Eközben azonban a folyékony fázis hőmérséklete nem lehet lényegesen magasabb mint 150 °C. A hőmérséklet pontos megválasztása elsősorban az aminok és adott esetben az oldószer fonáspontjától függ. Az alsó hőmérséklet-határt az szabja meg mind a gázáram, mind a folyékony fázis tekintetében, hogy alacsony hőmérsékleten a reakció sebessége alacsony. Alsó hőmérséklethatárként a legcélszerűbbnek a szobahőmérséklet bizonyult. A találmány szerinti eljárás lényeges jellemvonása a folyékony fázis intenzív mozgatása a klóramin, illetve klóramin-tartalmú gázáram bevezetése közben. Az intenzív mozgatás főként keverésből és/vagy átszivattyúzásból, és/vagy beporlasztásból és/vagy folyadéknak vibrációs keverőberendezésben való intenzív rázogatásából áll. Ha a találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint fenilhidrazin előállítása céljából helyettesítetlen klóramint vízmentes anilinnal reagáltatunk, akkor főként arra kell ügyelnünk, hogy a folyékony fázis fenilhidrazin-tartalma ne legyen 6súly%-nál sokkal magasabb, mivel egyébként a klóramin a fenilhidrazinnal hidrazobenzollá továbbreagál, és a hidrazobenzolból még a köztitermékeken keresztül végülis benzol képződik. Analóg módon más primer és szekunder aminok koncentrációjának sem szabad egy bizonyos határt túllépni, a határértékek azonban esetről-esetre változnak. A határkoncentrációk meghatározása már rutinvizsgálattal történhet. Ha a helyettesítetlen klóramin és anilin reakciójával nem fenilhidrazin, hanem hidrazobenzol (N,N-difenilhidrazin) előállítása szükséges, akkor a koncentrációviszonyokat természetesen megfelelően változtatni szükséges és analóg eset áll fenn más aminokkal történő reakciónál is. A reakcióelegy feldolgozását a többi ismert reakcióknál leírt módon végezzük, ahol a folyékony fázist intenzív módon megmozgatjuk. Ha a helyettesitetlen klóramint anilinnal fenilhidrazinná alakítjuk át, akkor például a képződött ammóniumkloridot mechanikai úton szűréssel, ülepítéssel vagy centrifugálással választjuk le és a szűrletet frakcionálás előtt célszerűen alkálifémekkel vagy alkáliföldfémekkel kezeljük. A fenilhidrazin frakcionálásánál az anilint és a kis mennyiségben jelenlevő mellékterméket elkülönítjük. A . melléktermékek között a desztillációs maradékban kevés hidrazobenzol található, amely a lehűtésnél kikristályosodik. A fenilhidrazinra elért hozam a reakcióba vitt anilinra számítva több mint 70%. Hasonló magas, vagy ennél magasabb hozam érhető el, ha magban egyszer szubsztituált olyan ánilineket reagáltatunk, amelyeknek 1,4—1,9 Debye nagyságú dipolmomemtumuk van. Természetesen olyan kiindulóanyagok is léteznek, amelyeknél az elért hozam alacsonyabb, a hozam azonban mindenkor jóval meghaladja a szokásosan elérhető hozamokat, vagyis ha a klóramint intenzív mozgatás nélkül 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
