173979. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klóralkáli-elektrolizáló cellákba alkalmas, etiléndiaminnal módosított membrán előállítására
3 173979 4 klorát és oxigén - az anolit és a klórgáz nem kívánt szennyezőanyagai — képződési sebessége, ezáltal a nem módosított membránokhoz képest nő az áram hatásfoka. Ez a jobb áramhatásfok tágabb műveleti paraméterhatárok között, és különösen nagy alkálifémhidroxid-koncentrációknál is megmarad. Ezen túlmenően, némileg meglepő módon azt találtuk, hogy még rendkívül vékony membránok használata esetén is, a katolit csaknem teljes kloridionmentessége érhető el. Ugyanakkor nem várt módon csökkenthető a cella-feszültség. Valójában az a helyzet, hogy az 5—75 mikron felületi rétegvastagságban etiléndiaminnal módosított membránoknál az elektrolízáló feszültség gyakran kisebb lehet, mint akár nem módosított, akár teljesen aminezett membránoknál. A membráncellák, valamint a műveleti , körülmények, .melyeknél a találmány szerinti membránok alkalmazhatók, sok tekintetben konvencionálisak. A cellát a módosított membránanyag általában két térre osztja. Az egyik térben helyezkedik el a megfelelő katód, általában fémes anyag, így lágyacél vagy hasonló. A másik tér tartalmazza az anódot, egy vezetőképes, elektrokatalitikusan aktív anyagú, így grafit anódot, vagy még előnyösebben dimenzióstabil anódot, például platina csoportbeli fémmel, platina csoportbeli fém oxidjával, vagy egyéb elektrokatalitikusan aktív, korrózióálló fémréteggel bevont titán anódot. Az anódtér el van látva egy, a képződő klórgáz elvezetésére szolgáló kilépőnyílással, egy az alkálifémklorid (például NaCl vagy KCl)-oldat bevezetésére szolgáló nyílással, valamint egy, a kimerült elektrolit elvezetésére szolgáló nyílással. Hasonló módon, a katódtér el van látva a folyadék és a gáz alakú termékek elvezetésére szolgáló kilépőnyílásokkal és általában egy b evezet őnyílással, melyen keresztül vizet és/vagy híg alkálifémhídroxid-oldatot lehet betáplálni. Az üzemelés során az elektródokon és elektroliton keresztül 15—45 amper/dm2 sűrűségű egyenáramot vezetünk át, melynek hatására az anódon klór képződik, és végbemegy a hidráit alkálifémionok szelektív vándorlása a katódtérbe, ahol ezek a katódon a víz elektrolitos disszociációja során képződött hidroxilionokkal egyesülnek, miközben hidrogén szabadul fel. A találmány szerinti eljárással előállított membrán szerkezeti anyaga olyan fluorozott kopolimer. mely oldalláncaiban szénatomhoz kapcsolódó szulfonilcsoportokat tartalmaz, mimellett valamennyi, a szulfonilcsoportokat hordozó szénatomhoz legalább egy fluoratom kapcsolódik. A találmány szerinti membránok ilyen fluorozott polimerek aminezése és elszappanosítása útján állíthatók elő. A találmány szerinti eljárásban a membrán szerkezeti anyagaként alkalmazható kopolimerek ismert eljárásokkal állíthatók elő. Különösen előnyös a találmány szerinti eljáráshoz, ha 1100—1200 g polimer/protonekvivalens súlyú polimerből készített membránt kezelünk. Az ilyen típusú kationcserélő membránokat részletesebben az alábbi - a gyanta szerkezetére és előállítási eljárására vonatkozó - közlemények írják le: a 3 041 317, 3 282 875 és 3 624053 számú amerikai szabadalmi leírások, valamint az 1 184 321 számú brit szabadalmi leírás. Ezeket az általában 75—250 mikron, különösen 125—200 mikron vastagságú membránokat nem hidrolizált szulfonil-alakjukban etiléndiaminnal kezeljük oly módon, hogy egyik felületükön a szulfonilcsoportok nagy részét SCh NRC2 H4NRR’ általános képletű - mely képletben R jelentése hidrogén- nátrium- vagy káliumatom és R’ jelentése R vagy “SO2— csoport — csoportokká alakítjuk át. A kezelés olyan, hogy a kívánt szulfo nil cső port-konverzió 5—75 mikron mélységben megy végbe. Ha a konverzió a szulfonilcsoportok túlnyomó része tekintetében 5 mikronnál kisebb mélységben megy végbe, akkor az így módosított membrán nem képez elegendő „sorompót” (akadályt) a hidroxiliónoknak a membránon keresztül az anódtérbe történő visszavándorlása ellenében. Ezért az áramhatásfok kicsiny marad. Másrészt abban az esetben, ha a konverzió 75 mikronnál lényegesen nagyobb mélységben megy végbe, akkor a cella üzemfeszültsége lényegesen megnő, anélkül, hogy az áramhatásfok tovább növekedne, a membrán rideggé válik, nehezen kezelhető és törés nélkül nem dolgozható fel. Csak a jelzett 5—75 mikron mélység-tartományban kapunk maximális áram-hatásfokot, és ebben az esetben a nem módosított vagy nagyobb mélységben aminezett membránokhoz képest gyakran érhető el üzemfeszültség-csökkenés. Azt találtuk, hogy ha a membránanyag ekvivalens súlya nő, akkor az aminezést nagyobb mélységben kell végezni. így, míg adott áram-hatásfok esetén 1100 ekvivalens súlyú anyaggal elegendő 25 mikronos mélységű aminezés, 1200 ekvivalens súlyú membránanyag használata esetén 50 mikron mélységű kezelésre van szükség. A membrán kívánt állapotra hozása nem kritikus, csak az a lényeges, hogy az átalakítás a kívánt mélységig menjen végbe, és a fizikai kezelési műveleteknek olyanoknak kell lenniük, hogy a membránnak csupán a katód felé eső felületén történjen meg az átalakítás. A kezelés előnyösen úgy végezhető, hogy a nem hidrolizált szulfonil-alakban levő membránt megfelelő, aszimmetrikus alakú edényben kezeljük etiléndiamin-víz oldattal (tipikusan 15—20: 1 téfogatarányú oldattal), a hőmérsékletet pedig 20—120°C-on tartjuk. A reakcióidő a kívánt kezelési mélység, alkalmazott hőfok és hasonló tényezők függvénye, mint ez az alábbi kiviteli példákból kitűnik, illetve minimális kísérletezéssel meghatározható. Az aminoldatot ezután eltávolítjuk, a kezelőedényt és a membránt alaposan kimossuk vízzel, mielőtt a membránt további kezelés céljából az edényből kivennénk. Ez a végső kezelés csupán egy további vizes öblítésből és elszappanosításból áll, mely utóbbinak célja az alkálifém-alakra való alakítás. Az elszappanosítási előnyösen 600 ml vizet, 400 ml dimetilszulfoxidot és 13súly% alkálifémhidroxidot tartalmazó oldattal végezzük. 85—90 °C közötti hőmérsékleten kb. 70 perc kezelés elegendő. Ezután a membrán a hidrolizáló oldatból kivehető, leöblíthető, majd vízbe áztatható egészen addig, amíg a cellában használatba vesszük. Ez a kezelés természetesen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
