173955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dimetil-, illetve O,O-dietil-O(2,2-diklórvinil)-tionofoszforsav-észter előállítására
3 173955 4 Ennél fogva komoly érdekek fűződnek ahhoz, hogy sikerüljön olyan eljárást találni, amely a fent említett hiányosságokat és nehézségeket kiküszöböli. Azt találtuk, hogy 0,0-dimetil- illetve 0,0-di- 5 etil-0-(2,2-diklórvinil)-tionofoszforsav-észtert kapunk, ha III általános képletű 0,0-dimetil- illetve 0,0-dietil-1 -hidroxi-2,2,2-triklóretán-tionofoszforsav-észtert — ahol 10 R metil- vagy etil-csoport — ekvivalens mennyiségű alkáli-alkoholát vagy alkáli-hidroxid vagy karbonát alkoholos oldatával kezeljük, mimellett célszerűen metanollal vagy etanollal dolgozunk, hogy elkerüljük az átésztere- 15 ződést. Kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás a kívánt észtert adja, mivel a technika állása alapján I képletű vegyület keletkezése volna várható. 20 A találmány szerinti eljárásnak sok előnye van és egy új, eddig nem megvalósíthatónak tűnő módszert valósít meg az 0,0-dimetil- illetve 0,0-dietil-0-(2,2-diklórvinil)-tionofoszforsav előállítására. Az új eljárásnál nem használunk drága, kristályos 25 (szilárd) nátriumalkoholátot (vö.: 2 150 108 számú NSZK-beli közrebocsátási irat 10. old.). A kiindulási anyagként használt 0,0-dimetil- illetve 0,0-dietil-1 -hidroxi-2,2,2-triklóretán-tionofoszfonsav-észtert technikailag egyszerűen jó termeléssel állíthatjuk elő, ezzel szemben a 2 150 108 számú NSZK-beli közrebocsátási irathoz szükséges előtermék csak körülbelül 30%-os termeléssel és technikailag csak nehezen megoldható eljárással állítható elő. Az előtermékhez tehát sokkal könnyebben jutunk el, mint a fenti leírásnál. Ezenkívül a találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a drága, szilárd nátriumalkoholátot nem kell használni és helyette nátriummetilát illetve etilát metanolos vagy etanolos oldatát használjuk. A 2 150 108 számú NSZK-beli közrebocsátási irat szerint 1 mól előtermékre 2 mól nátrium-etilát szükséges, a találmány szerint metanolban vagy etanolban oldott nátrium-alkoholátból 1 mól szükséges; ez jelentős megtakarítást jelent. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy egy eljárás-változat szerint nátrium-alkohoiátot egyáltalán nem kell használni és helyette metanolban vagy etanolban feloldott alkáli-hidroxidot vagy -karbonátot használunk. Ha kiindulási anyagként 0,0-dimetil-l-hidroxi-2,2,2-triklóretán-tionofoszfonsav-észtert és alkáli-hidroxid vagy -karbonát metanolos oldatát használjuk, akkor a reakciót a következő egyenlet ábrázolja: alkáli-hidroxid vagy karbonát metanolos oldata III képletű vegyület +-------------------------------------------------------------► II képletű vegyület Ez az egyenlet egyértelműen meghatározza a 35 kiindulási anyagot és a reakcióterméket. A kiindulási anyagként használatos 0,0-dimetililletve 0,0-dietil-l -hidroxi-2,2,2-triklóretán-tionofoszfonsav-észter nem ismert, de előállítható az érvényes tanítással ellentétes, a technika állásához 40 nem tartozó javaslat szerint (Pelchlowicz, J. Chem. Soc. 1961, 241. old.) dimetil- illetve dietil-tiolfoszfitból és klorálból. A találmány szerinti eljárás oldószerek nélkül 45 vagy azok pótlólagos felhasználásával is kivitelezhető. Minden iners szerves oldószer alkalmazható, előnyösen szénhidrogének, például dietiléter, dioxán, klórozott szénhidrogének, például inetilénklorid, etilénklorid, ketonok, például aceton, bu- 50 tanon, nitrilek, például acetonitril vagy benzonitril. Bizonyos alkoholokat, például metanolt, etanolt, propanolt vagy butanolt is felhasználhatunk. Célszerűen a metanolt vagy az etanolt részesítjük előnyben, mert így kizárjuk az átésztereződés 55 lehetőségét. A reakciót —20 — + 100°C-on, előnyösen + 10 — +20°C-on és normális nyomáson végezzük. A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél 1 mól 0,0-dimetil- illetve 0,0-dietil-l-hidroxi-2,2,2-triklór- 60 etán-tionofoszforsav-észtert 1 mól alkáli-hidroxiddal vagy 1/2 mól alkáli-karbonáttal reagáltatunk. Ettől az aránytól való nagyobb eltérések esetén a termék szennyezett és a termelésben is veszteségek lépnek fel. 65 Mint már említettük, a találmány szerint előállítható 0,0-dimetil illetve 0,0-dietil-0-(2,2-diklórvinil)-tiono-foszforsav-észtereket kártevőirtó szerként, különösen inszekticidként használják a növényvédelemben és a higiéniai, valamint magtárvédelmi szektorban. A következő példákkal szemléltetjük a találmány szerinti eljárást. 1. példa II képletű vegyület előállítása 27,3 g (0,1 mól) 0,0-dimetil-l-hidroxi-2,2,2-triklóretán-tionofoszfonsav-észter 50 ml metanollal készített oldatához 10-20°C-on 2,3 g metanolban oldott nátriumot csöpögtetünk. Az elegyet 15 percig 30°C-on melegítjük, lehűtjük és jegesvízbe keverjük. A vizes oldatot kétszer extraháljuk metilénkloriddal, az egyesített metilénklorid extraktumokat vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után csökkentett nyomáson 23,5 g olajat kapunk, amely gázkromatográfiásán kimutatott 92,4% 0,0-dimetil-0-(2,2-diklórvinil)-tiofoszforsav-észtert tartalmaz. Szükség esetén a nyerstermék desztillálható. 2 torr nyomáson, 76—80°C-on forr, törésmutatója n^2: 1,4964. A vegyület szerkezetét NMR spektroszkópiával mutattuk ki. 2
