173926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzaldehidek előállítására
3 173926 4 59—664 referátuma szerint 3-fenoxi-benzaldehid és formaldehid keverékét metanolos közegben káliumhidroxid oldattal elegendő 3 óra hosszat keverni ahhoz, hogy nagy hozammal 3-fenoxi-benzilalkohol képződjön. Az eljárás során alkalmazott aprotonos szerves oldószer egy aromás szénhidrogén, így toluol vagy a három xilol egyike, továbbá valamely aromás heterociklusos nitrogénvegyület, így piridin, 2, 4, 6-trimetilpiridin, kinolin, vagy piridin-N-oxid, valamely dialkilamid, így dimetilformamid vagy dimetilacetamid, valamely szulfoxid, így dimetilszulfoxid vagy tetrahidrotiofén-l,l-dioxid. A felsorolt oldószerek elegyei is alkalmazhatók. A rézvegyület lehet réz (Il)-vegyület, így réz (Il)-fluorid, réz (Il)-klorid, réz (Il)-oxid vagy réz (Il)-p-klórbenzoát vagy réz (I)-vegyület, így réz (I)-klorid, réz (I)-jodid, réz (I)-oxid. A 3-brómbenzaldehidet és a fenolt vagy annak sóját tetszés szerinti mólarányban alkalmazhatjuk. Az előnyös benzaldehid-fenol vagy benzaldehid-fenolsó mólarány 0,5:1—2:1, főként 0,9:1—1,1:1. A reakció hőmérséklete 50 és 200°C, előnyösen 100 és 150°C között ingadozhat, a reakcióidő 1—5 óra. A 3-brómbenzaldehid vagy a fenol illetve alkálifémsó szubsztituenseket tartalmazhatnak, ezek metil-, metoxi-csoportok vagy a klóratomok. Az acetál előnyösen kétértékű alkoholból, például etilénglikolból készült. A 3-fenoxibenzaldehidet például hidrogéncianiddal reagáltatjuk. amikor a-ciano-3-fenoxibenzil-alkoholhoz jutunk, vagy hidrogénezve 3-fenoxibenzilalkoholt állítunk elő. Mindkét vegyület fontos köztitermék piretrin-típusú inszekticid észterek előállításánál. A találmány további részleteit a kiviteli példák kapcsán ismertetjük: 1 1. példa 0,02 mól fenolból és 0,02 mól káliumhidroxidból 0,02 mól száraz káliumfenolátot állítunk elő oly módon, hogy a képződött vizet toluolos azeotrop-képzéssel eltávolítjuk. A kapott 0,02 mól fenolátot, 0,02 mól 3-brómbenzaldehidet, 0,0005 mól réz (I)-kloridot és 5 ml piridint visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet 50 ml dietiléterben szuszpendáljuk, az éteres oldatot 3 x 50 ml vízzel mossuk, majd az éteres fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. A gáz-folyadék kromatográfiás analízis alapján megállapítható, hogy a 3-brómbenzaldehid 97%-a átalakul, a 3-fenoxibenzaldehidre számított szelektivitás 85%. Az éteres oldat bepárlásával és a maradék desztillációjával tiszta 3-fe.’oxibenzaldehidhez jutunk, amelynek forráspontja 0,8 Hgmm nyomáson 125°C, hozam 74%. A 3-fenoxibenzaldehid a biszulfidos komplexén keresztül is tisztítható. A) összehasonlító kísérlet Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük 3-klórbenzaldehidet alkalmazunk kiindulóanyagként. A kapott termék egy komplex keverék, amely mindössze 10% 3-fenoxibenzaldehidet tartalmaz. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárás 3-brómbenzaldehid-etilén-glikol-acetállal megismételjük, a reakcióidő 5 óra. A gáz-folyadék kromatográfiás analízis azt jelzi, hogy a kiindulási anyag 90%-ban átalakul, a 3-fenoxibenzaldehid-etilénglikolacetálra számított szelektivitás 92% volt. B) összehasonlító kísérlet A 2. példa szerinti eljárást megismételjük 3-klórbenzaldehid-etilénglikol-acetál alkalmazásával. 6 óra eltelte után az elért konverzió 5% alatt volt. 3-5. példa Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy piridin helyett három másik oldószert alkalmazunk. Az I. táblázatban felsoroljuk az alkalmazott oldószereket, az elért konverziós fokot és a szelektivitást 3-fenoxibenzaldehidre számítva. I. táblázat 3-fenoxi benzaldehidre 3-brómbenzal-Példa Oldószer számított dehid szelekkonverziója tivitás, % % 3. N,N-dimetilformamid 75 >99 4. dimetilszulfoxid 68 >99 5. xilolok keverékex 86 82 X 40 ml-t alkalmazunk, a forralási idő visszafolyató hűtő alatt 3,5 óra. 6. példa 75 ml kereskedelmi forgalomban lévő o-, m- és p-xilolban 0,05 mól nátriumhidroxidot és 0,05 mól fenolt összekeverünk. Az elegyből a vizet azeotropos desztillációval Dean-Stark készülékben eltávolítjuk. A nátriumfenolát előbbi módon kapott szuszpenzióját 25 ml piridinnel 0,05 mól frissen desztillált 3-brómbenzaldehiddel és 0,0025 mól réz (I) kloiidcul elkeverjük. A reakcióelegyet ezután 30 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük. A kapott termék gáz-folyadék kromatográfiás analízise azt mutatja, hogy 3-brómbenzaldehid 97%-ban átalakult, a szelektivitás 3-fenoxibenzaldehidre számítva 97%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
