173857. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 2,2' dihidroxi-3,3'-dinitro-5,5'-diklór-difenil előállítására
3 173857 4 majd a szabad fenol-származékot felszabadítjuk és önmagában ismert módon elkülönítjük. Bázikus alkálifémvegyületen fenolátképzésre alkalmas alkálifémvegyületet, például alkálifémhidroxidot, -oxidot, -hidridet, -alkoholátot, -amidot stb. értünk. Előnyösen az izomer fenolvegyületek nátriumsóját állítjuk elő, és a frakcionált kristályosítást adott esetben 0,1-10 térfogati vizet tartalmazó 1-4 szénatomos alifás alkoholban végezhetjük. A találmány szerinti eljárás során meglepő, hogy a 2,2’-dihidroxi-5,5’-diklór-3,3’-dinitro-difenil alkálifémsói kívánt esetben vizet is tartalmazó alifás alkoholokban, mind szobahőmérsékleten, mind pedig az oldatok forráspontján lényegesen rosszabbul oldódnak, mint a szennyező strukturizomerek fémsói. Az 1. táblázatban feltüntetjük a 2,2’-dihidroxi-3,3’-dinitro-5,5’-diklór-difenil nátriumsójának (I) és a strukturizomerek nátriumsójának (II) oldhatóságát 20 °C-on (tj0) és az elegyek forráspontján (tfp). A megadott értékek dimenziója rnl/g, azaz ezek az értékek 1 g nátriumsó oldásához szükséges oldószermennyiséget jelentik. 1. Táblázat I II I II metanol 50 12 50 5 etanol 100 33 50 15 izopropanol 100 20 50 10 víz-izopropanol 5 :95 70 10 30 5 A találmány szerinti eljárás előnyös változata szerint a 2,2’-dihidroxi-dinitro-diklór-difenil izomereket körülbelül 2 mólekvivalens mennyiségű alkálifémhidroxiddal vagy alkálifémoxiddal reagáltatjuk metanolban, etandban, propanolban vagy izopropanolban, célszerűen 0,11-10 térfogat % víz jelenlétében. Közegként több oldószerből álló elegyet is alkalmazhatunk. A reakcióelegyet célszerűen keverjük, és kívánt esetben legfeljebb az oldószer forráspontjánál körülbelül 10 X hőmérséklettel alacsonyabb hőfokra melegítjük. A találmány szerinti eljárás egy további előnyös változata szerint az izomerek elválasztására úgy járunk el, hogy a 2,2’-dihidroxi-dinitro-diklór-difenil izomereket 4—6 mólekvivalens mennyiségű vizes alkálifémhidroxid-, előnyösen vizes nátriumhidroxid-oldattal reagáltatjuk. A reakcióelegy térfogatát úgy választjuk meg, hogy a fenolátképződés utáni elegy az alkálifémhidroxidra nézve 5-15%-os, célszerűen 8—12%-os legyen. Az alkalmazott reakciókörülmények között az izomerek oldódásával egyidejűleg megindul a 2,2’-dihidroxi-3,3’-dinitro-5,5’-dikIór-difenil alkálifémsójának kiválása, amely 30-60 perc alatt általában teljessé válik. A szobahőmérsékletre lehűtött elegyet szűrjük, és a célvegyület alkálifémsóját vízben oldjuk, majd savval a 2,2’-dihidroxi-3,3’-dinitro-5,5’-diklór-difenilt felszabadítjuk. Savként célszerűen szervetlen savat, például sósavat, vagy szerves savat, például ecetsavat alkalmazhatunk. Előnyösnek mutatkozott a savas kezelés során keverés és 40—80 °C közötti hőmérséklet alkalmazása. A találmány szerinti eljárás ipari méretű kivitelezés esetén is rendkívül gazdaságos. Elkerülhető a nagymennyiségű jégecet alkalmazása, ezáltal az adott berendezés kapacitása 2,5—3-szorosára növekszik, lerövidülnek a műveleti idők, és kevesebb oldószer regenerálása szükséges. A találmány szerinti eljárással előállított termék olyan tisztaságú, hogy szükségtelenné válik az átkristályosítása, és olvadáspontja így is 1—2°C-al magasabb, mint az ismert eljárással kapott és átkristályosítással tisztított anyagé. A tennék kristályszerkezete következtében könnyen szűrhető, illetve centrifugálható, jól mosható és tablettázható. A kiindulási 2,2’-dihidroxi-difenilre számított termelés 60%. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa a) 100 g (0,54 mól) 2,2’-dihidroxi-difenil 250 ml ecetsavval készült oldatához keverés közben 150 g szulfurilkloridot csepegtetünk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 25-30 °C között legyen. Ezután a keverést kb. 1 órán át folytatjuk, majd csökkentett nyomáson és kb. 60-80 °C hőmérsékleten kb. 50 ml ecetsavat, — amely kevés szulfurilkloridot is tartalmaz - ledesztiilálunk. A maradékot 120 g 65%-os salétromsav és 200 ml ecetsav elegyéhez csepegtetjük, keverés és külső hűtést alkalmazva, a reakcióelegy hőmérsékletét közben 20-25 °C között tartjuk. A kapott szuszpenziót az adagolás befejezése után még rövid ideig tovább keverjük, majd kb. 1 liter vízbe öntjük. A csapadékot szűrjük, vízzel savmentesre mossuk, végül a szűrőn három részletben kb. 1 liter metanollal szuszpendáljuk, az egyes műveletek után alapos leszívatást alkalmazva. b) Az a) pont szerint kapott nyersterméket 30 g nátriumhidroxidnak 800 ml vízmentes izopropilalkohol és 8 ml víz elegyével készült oldatában keverés és enyhe melegítés (kb. 50—60 °C-on) közben feloldjuk. A sötét színű oldatból kivált bordó csapadékot szobahőmérsékletre történő visszahűtés után leszűrjük, kétszer 50 ml izopropilalkohollal kimossuk, utána 500 ml vízben feloldjuk, majd 50°C-on keverés közben kb. 15%-os sósavval az elegy pH-ját 1-2 közötti értékre állítjuk be. A kivált terméket szűrjük, desztillált vízzel sav- és kloridmentesre mossuk. Szárítás után súlya 92 g. Az izopropilalkoholos szűrietet ecetsavval semlegesítve további termék válik ki, ezt szűrés után 50 ml desztillált vízzel, majd 3 X 20 ml metanollal kimossuk és megszárítjuk. Szárítás után súlya 20 g. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
