173792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bázisos enoléterek és azok sóinak előállítására
13 173792 14 50 ml vízmentes toluollal készült oldatával éterezzük. Fp o.oos: 135-142 °C Kitermelés: 22,3 g (az elméleti hozam 79%-a). Hidroklorid: Op. 145—148 °C (etilacetát/izopropanol-elegy bői) 17. példa N,N-dietil-N-/3-[a-triciklo[2.2.1,02 •6 jhept-3-ilidén)-benziloxi]-propil/-amin 90 g (0,327 mól) 7-klórpropil-/a-(triciklo[2.2.1,02 6 ]hept-3-ilidén)-benzil/-éter, 96 g (1,31 mól) dietilamin és 250 ml benzol elegyét 1 literes autoklávban 4 óra hosszat 160 °C-on melegítjük. Az elegy lehűlése után a dietilamin-hidrokloridot leszívatjuk, a benzolt és a dietilaminí vákuumban ledesztilláljuk és a kapott maradékot savas-alkalikus úton feldolgozzuk. A bázisos részt az éteres fázisban vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, betóményítjük és vákuumban frakcionáljuk. Fp.0)01: 135-140 °C Kitermelés: 72 g (az elméleti hozam 70,7%-a) Hidroklorid: Op. 104—110 °C (etilacetátból) 18. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[ 2.2.1.02 •6 jhept-3-ilidén)-o-metil-benziloxi]-etil/-amin 16,77 g (0,43 mól) nátriumamid 150 ml vízmentes toluollal készített szuszpenzióját forrásig melegítjük és keverés közben hozzácsepegtetjük 91,3 g (0,43 mól) triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-il-o-tolilketon és 58,3 g (0,43 mól) ß-dietilaminoetilklorid 370 ml vízmentes toluollal készített oldatát. Az elegyet 3,5 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten keverjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük és a nátriumamid elbontása érdekében 130 ml vizet adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük és a 3. példában leírt módon savas-alkálikus úton feldolgozzuk, majd nagy vákuum ban frakcionáljuk. Fp.0,o4: 136-144 °C Kitermelés: 95,1 g (az elméleti hozam 71%-a) Hidroklorid: 153-155 °C (etilacetátból) 19. példa N,N-dietil-N-/2-[cKtriciklo[2.2.1.O2-6 jhept-3-ilidén-p-metilbenziloxi]-etil/-amin 3,9 g (0,1 mól) nátriumamid 45 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához keverés és forralás közben hozzáadjuk 21,23 g (0,1 mól) triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-il-p-tolilketon 45 ml vízmentes toludlal készített oldatát és a 3. példában ismertetett módon 13,56 g (0,1 mól) 0-dietilaminoetilklorid 45 ml vízmentes toluollal készült oldatával éterezzük. Fp-o,oo2: 129-136 °C Hidroklorid: 146—148 °C (etilacetátból) 20. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[2.2.1.02 6 jhept-3-ilidén)-m-klórbenziloxi]-etil/-amin 5 3.9 g (0,1 mól) nátriumamid 45 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához keverés és forralás közben hozzáadjuk 23,3 g (0,1 mól) triciklo[2.2.1.02-6]hept-3-il-m-klórfenilketon 45 ml vízmen-10 tes toluollal készült oldatát és a 3. példában leírt módon 13,56 g (0,1 mól) 0-dietrIaminoetilklorid 45 ml vízmentes toluollal készített oldatával éterezzük. A reakcióelegyet a 3. példában megadott módon feldolgozzuk, a kapott nyers bázist alumí- 15 niumoxid-oszlopon tisztítjuk és frakcionáljuk. Fp.0>07: 158-164 °C Kitermelés: 23,6 g (az elméleti hozam 71,1%-a) Hidroklorid: Op. 110—H4°C (benzol/petroléter-elegyből) 20 21. példa N,N-dietil-N-/2-[a-(triciklo[2.2.1.02-6 jnept- 25 -3-ilidén)-p-klórbenziloxi]-etil/-amin 3.9 g (0,1 mól) nátriumamid 45 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához keverés és forralás közben hozzáadjuk 23,3 g (0,1 mól) triciklo-30 [2.2.1.02-6]hept-3-il-p-klórfenilketon 45 ml vízmentes toluollal készült oldatát és a 3. példában leírt módon 13,56 g (0,51 mól) 0-dietilaminoetilklorid 45 ml vízmentes toluollal készített oldatával éterezzük. 35 Fp.o.oi : 150-157 °C Kitermelés: 24,2 g (az elméleti hozam 73%-a) Hidroklorid: Op. 112—114 °C (etilacetátból) 40 22. példa N,N-dietil-N-/2-[l-(2-piridil)-l-(triciklo[ 2.2.1.02 •6 ]hept-3-ilidén)-metoxi]- 45 -etil/-amin 2,57 g (53,6 mmól) 50%-os nátriumhidrid ásványolajos diszperziójához, amelyet a 6. példában megadott módon tisztítottunk, keverés és nitrogén- 50 gáz hozzáadása közben cseppenként hozzáadunk 40 ml dimetilszulfoxidot. Ezután az elegyet 30 percig, a hidrogénfejlődés megszűnéséig, 70-80 °C-on melegítjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük és hozzácsepegtetjük 9,7 g (48,7 mmól) triciklo- 55 [2.2.1-02-6]hept-3-il-(2-piridil)-keton 10 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatát, majd további 1 óra hosszat 35—40 °C-on keverjük. Ezt követően 7,27 g (53,6 mmól) ß-dietilaminoetilklorid 10 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatát adjuk az elegyhez és 60 még lóra hosszat 35—40°C-on keverjük. A reakcióelegye* cauíán 300 ml vízzel hígítjuk, éterrel extraháljuk és az éteres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk. Az éteres fázist ezután szűrjük is vákuumban bepároljuk. Ily módon dajos marass <jeIcot kapunk, amelyet aiumíniumoxid-oszlopon 7
