173772. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridin-zármazékok előállítására
3 173772 4 gyületek jelenlétében klórozva mono-klór-metil-piridin és diklór-metil-piridin keveréke, a klórozást 48 órán át tartó ultraibolya fénnyel való megvilágítás közben végezve pedig triklór-metil-piridin keletkezik. A 2,6-dimetil-piridin klórozását ugyancsak a fenti iniciáló hatású azo-vegyületek jelenlétében végzik. A reakciótermék 2,6-bisz(klór-metil)-piridin és 2-klór-metil-6-metil-piridin 5 :3 arányú keveréke. Az 5-10%-os mennyiségben használt azo-vegyületek bomlásuk folytán fejtik ki iniciáló hatásukat, így azok regenerálására nincs mód. Az eddig ismert eljárások körülményesek és a célvegyületet meglehetősen hosszú reakcióidővel és nem kellően szelektív módon állítják elő. Célul tűztük ki, hogy iparilag jól megoldható, szelektív direkt klórozási módszerrel alkil-piridinekből a-helyzetben monoklórozott származékokat állítsunk elő. Meglepő módon azt találtuk, hogy sugárzás hatására az oldallánc klórozása rövid idő alatt szelektíven lejátszódik. Optimális a szelektivitás, ha a reakció kezdeti szakaszában 200-450 nm, a későbbiekben 300-450 nm hullámhosszúságú sugárzást alkalmazunk. A reakcióközeg számottevő hatást gyakorol a klórozási reakció sebességére, és a szelektivitást is befolyásolja. Oldószerként a klórnak ellenálló savas jellegű vegyületek alkalmazhatók, így például már 1% diszulfuril-(di)klorid (S2O5CI2) jelenlétében is javulnak az említett paraméterek, még előnyösebb azonban a hatás, ha a reakcióközeg legalább 10-15% diszulfuril-(di)kloridot tartalmaz. A fenti reakciókörülmények között az egy alkiloldalláncot tartalmazó piridin-homológok 90—95%-os termeléssel a megfelelő a-klór-alkil-piridin-származékká alakíthatók. A jó kitermelés és szelektivitás (gyakorlatilag kizárólag a-mono-klór-származék keletkezik) igen komoly előrelépést jelent az eddig ismert eljárásokhoz képest. A két alkil-oldalláncot tartalmazó piridin-homológokat a fenti módon klórozva első lépésben mindig két termék keveréke, nevezetesen a mindkét oldalláncban mono-klórozott bisz-(a-klór-alkil)-piridin és a csak az egyik oldalláncban mono-klórozott alkil-(a-klór-alkil)-piridin keveréke keletkezik. A részben klórozott terméket kívánt esetben további klórozással mindkét oldalláncban mono-klórozott termékké alakíthatjuk. Amennyiben a részben klórozott terméket bisz-(a-klór -alkilj-piridinné kívánjuk alakítani, oly módon is eljárhatunk, hogy a részben klórozott terméket a megfelelő kiindulási dialkil-piridinnel keverve visszük újabb klórozási reakcióba. A találmány eljárás az (I) általános képletű piri din-származékoknak — e képletben R, 1-4 szénatomos a-klór-alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot, 17, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-4 szénatomos a-klór-alkilcsoportot jelent -a megfelelő piridin-homológ klórozása útján történő előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű piridinhomológot — e képletben Xj 1—4 szénatomos alkilcsoportot, X2 hidrogénatomot, vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — oldószer jelenlétében 200—450 nm hullámhossz-tartományba eső sugárzásnak kitéve 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten klórozunk és a kapott termék(ek)et a reakcióelegyből önmagában ismert módon kinyerjük, majd kívánt esetben egy R1 helyén 1—4 szénatomos a-klór-alkilcsoportot és R2 helyén 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó részben klórozott (I) általános képletű terméket önmagában vagy az Xi és X2 helyén egyaránt a megfelelő 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyülettel együtt a fenti módon tovább klórozunk. A találmány tárgyát képező eljárás foganatosítási módja szerint az alkil-oldallánc szubsztitúciós halogénezését célszerűen elemi klórral végezzük. A (II) általános képletű vegyület és az alkalmazott klórgáz aránya tág határok között változhat, célszerű azonban a klórt 1,5-3-szoros fölöslegben adagolni. A klórozást oldószer jelenlétében végezzük. Oldószerként olyan anyagok jöhetnek számításba, amelyeket az elemi klór nem támad meg és/vagy amelyek a klórbevitelt megkönnyítik. Célszerűen savas jellegű vegyületet, előnyösen szervetlen savat vagy savszármazékot, mint például kénsavat, óleumot, klórszulfonsavat, kéntrioxidot vagy előnyösen diszulfuril-(di)kloridot vagy ezek elegyeit alkalmazzuk. Savelegyek alkalmazása esetén a reakcióközeg egyik komponense célszerűen a diszulfuril-(di)klorid, mely a savelegy 1-100%-át, előnyösen 10—100%-át teszi ki. Az alkalmazott oldószer a (II) általános képletű vegyületet 10-55%-ban, előnyösen 30—45%-ban tartalmazza. Az oldást hűtés közben, célszerűen 15 °C és a kiindulási anyag dermedéspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 5 C és —5 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A klórozási reakciót sugárzással kedvezően befolyásolhatjuk. Rövid reakcióidő és jó szelektivitás az a-mono-klór-származékok irányában elsősorban 200—450 nm hullámhossztartományba eső sugárzással érhető el. Sugárforrásként e hullámhossz-tartományba eső sugarat több-kevesebb mennyiségben kibocsátó források, mint például röntgencső, különböző gázkisülési csövek, mint például nátriumlámpa vagy higanygőzlámpa jöhet számításba. A sugárzásnak a fenti hullámhossztartományon kívül eső részét például alkalmasan megválasztott színszűrővel kiszűrjük. A hagyományosan elterjedt színszűrőkön kívül fényvédő spray vei, például poliszilikon spray - vel bevont műanyaglemezt is alkalmazhatunk, vagy azzal magát a sugárforrást is bevonhatjuk. Előnyösen kvarclámpát használunk, melynek spektrumeloszlási maximuma a kívánt intervallumba esik. A reakciót célszerűen az alkalmazott sugárzást átbocsátó anyagból készült reaktorban, például kvarclombikban vagy kvarcból készült cső- vagy tankreaktorban végezzük. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a reakciótérbe bemerülő immerziós sugárforrást alkalmazunk. A klórozás előrehaladtával az alkalmazott sugárzás hullámhosszát a 200-450 nm-s hullámhossztartományon belül növeljük. A klórozási folyamat kezdeti szakaszában célszerűen a kívánt klórozási 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
