173712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav és származékai előállítására és kinyerésére
3 173712 4 hátrányos az is, hogy a módszer kiindulási anyaga a glioxál. A II. képletű glioxilsav származékokat általában glioxilsavból szemikarbazid-hidrokloriddal (amelynél a képletben X = 0), vagy tioszemikarbaziddal (amelynél a képletben X = S) reagáltatva állítják elő (BP 828 988, USP 3 859 347, Bér. 45, 2544.), az utóbbi reagensekkel előállíthatok klorálból vagy diklórecetsavból is (Bér. u.o., USP 3 859 347). A III. képletű 2-hidroxi-kinoxalin előállítható monoki órecetsa vb ól, monoklórecetsav-alkilészterből vagy magából a tiszta glioxilsavból, vagy ennek alkilésztereiből o-feniléndiaminnal reagáltatva [Fr. 1 410 969, Atkinson, C. M., J. Chem. Soc. 26. (1956)]. A találmány célja glioxilsav és származékai előállítására olyan egyszerű, olcsó és biztonságos módszer kidolgozása, amelynek kiindulási anyaga az olcsó oxálsav és amely az elektrokémiai redukció okozta komplikációktól mentes. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a glioxilsav egyszerű módon előállítható igen kevés fémhigannyal vagy higanysó oldattal aktivált alumíniummal történő redukció útján. A reakció folyamán az alumínium fokozatosan elfogy, miközben a szürkés, zavaros reakciótermékben a glioxilsav és az alumínium stabil komplexet képez egymással, ez biztosítja az oxálsav szelektív redukcióját. Ebből a komplexből a glioxilsav a találmányunk szerint akár tisztán, akár a II., illetve a III. képlet szerinti származékok alakjában nyerhető ki. A redukció után a zavaros folyadékot leszűrjük. A szűrletből vákuumdesztillációval elhajtjuk a metanolt. A visszamaradó anyagot vízzel felvesszük és erősen savas jellegű kationcserélő gyantán alumínium mentesítjük. Az eluátum a változatlan oxálsavat és a glioxilsavat tartalmazza. Ezt a híg eluátumot vákuumdesztillációval betöményítjük, mégpedig olyan mértékben, hogy az oxálsav fő tömege hűtés után kristályos formában kiváljon. Az oxálsav szűréssel vagy centrifugálással eltávolítható. A kapott tömény glioxilsav oldat csak minimális mennyiségű oxálsavat tartalmaz, ezért a legtöbb célra már így is megfelel. A találmány szerinti eljáráshoz az oxálsavat 0,05—2,0 g/liter koncentrációban alkalmazzuk a megfelelő oldószerben. Igen alkalmas oldószerek a Ids szénatomszámú alifás alkoholok, különösen a Ids víztartalmú, acetonmentes metanol. Az oxálsav 1 móljához 0,05-3,0 atom alumíniumot mérhetünk be. A redukció megvalósításához szükséges alumínium 95-99,99% tisztaságú és a reakcióba könnyen bevihető legyen. Megfelel a por, dara, de különösen a forgács, vagy tépett lemez formájú alumínium. Az aktiválást akár fém higannyal, akár higany-só oldattal végezhetjük. Aktiválhatjuk az alumíniumot külön is, de célszerűbb beadagolni a reakció közegébe és így hozzáadni a higany-só oldatát, például híg metanolos higanyklorid oldatot. Az aktiválás ideje rövid, max. 30 perc. Mindössze annyi higany vagy higany-só szükséges, amennyi a reakciót könnyen beindítja. A reakció hőmérséklete -10 ... +100 °C, célszerűen 20—40 °C. A reakció folyamán esetenként hűtést kell alkalmazni. Az oxálsav teljes eltávolítása szintén megvalósítható a találmányunk szerint. Úgy járunk el, hogy az oxálsav fő tömegétől megszabadított glioxilsavat egy gyengén bázisos jellegű anioncserélő gyantával töltött oszlopon engedjük át, irályét azonban előzetesen glioxilát formába viszünk. Az oxálsav — a pKa értékek alapján — az oszlopon marad és ekvivalens mennyiségű glioxilsavat szorít le. Az oxálsav szennyeződés helyett tehát glioxilsav kerül az oldatba. A kapott híg glioxilsav oldatot ezután vákuumdesztillációval akár monohidrátig töményíthetjük. Erősen savas jellegű kationcserélő gyantaként az alumínium eltávolítására jól megfelel a hazai Varion KS típusú gyanta, amely szulfonsav csoportokat tartalmaz, gyengén bázisos gyantaként pedig a Varion ADA, amely R3N+ csoportokat tartalmaz. Abban az esetben, ha találmányunk szerint a glioxilsavat az említett II. (X = O, S) származékok formájában nyerjük ki, úgy járunk el, hogy az alumínium és az oxálsav fő tömegének eltávolítása után kapott oldathoz számított mennyiségű szemikarbazid hidrokloridot vagy tioszemikarbazidot adunk. A II. vegyületek könnyen képződnek és a glioxilsav ezen származékok formájában kinyerhető. A reakció vizes közegben játszódik le, akár szobahőfokon hosszabb idő alatt, akár magasabb hőfokon rövidebb idő alatt. A képződött vegyületek könnyen kiszűrhetők. Azonban a II. vegyületek közvetlenül a redukció után kapott reakcióelegyből is előállíthatok a jelen találmány szerint, anélkül, hogy az alumíniumot és a változatlan oxálsavat eltávolítanánk. Ilyenkor vagy az alkoholos oldathoz adjuk a számított mennyiségű szemikarbazid hidrokloridot vagy tioszemikarbazidot és a reakció során desztilláljuk le az alkoholt, vagy először kidesztilláljuk az alkoholt, a maradékot vízzel felvesszük, esetleg alkalmas savat adunk hozzá és csak ezután végezzük el a reakciót. Ha a glioxilsavat szemikarbazonja formájában kívánjuk kinyerni, akkor a szemikarbazidot in situ is elkészíthetjük ismert módszerekkel hidrazinból és káliumcianátból vizes közegben. A II. vegyületek leválasztásához használható alkalmas savak: hangyasav, ecetsav, sósav, kénsav, foszforsav stb. Ha a glioxilsavat a találmányunk szerint a III. képletű származéka formájában akarjuk kinyerni, akkor a módszerünk igen egyszerűvé válik. A redukció után kapott metanolos elegyet szűrjük, alkalmas savval megsavanyítjuk, a reakció hőmérsékletére hűtjük és a glioxilsav tartalomra számított mennyiségű o-feniléndiaminnal reagáltatjuk. A III. képletű származék könnyen és tisztán kiválik és kiszűrhető. Alkalmas sav például hangyasav, ecetsav, sósav, foszforsav, kénsav. Ezeknek a mennyisége 1-3 g-ekvivalens a glioxilsav g-móljára számítva. A glioxilsav és az o-feniléndiamin mólaránya szorosan 1 körül mozog, a hőmérséklet —20 ... +65 0 között változhat, célszerűen -10 ... +10 °C között. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
