173705. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid hatású készítmények és eljárás azok előállítására
3 173705 4 kifejlett egyedeket és ezenkívül gátolják e kártevők petéinek a fejlődését is. Az ismert akaridák legtöbbje úgy hat, hogy azokat az atkákkal fertőzött növények leveleire szórva, az ott található kártevőket elpusztítják. A találmány szerinti hatóanyagokat azonban ezen túlmenően a növény gyökérzetét körülvevő talajon is alkalmazhatjuk, ahonnan a növény gyökerei felszívják a hatóanyagot, majd azt a növény leveleihez juttatják a növény szállítócsatornái, és a leveleken levő atkákat és petéket egyaránt elpusztítják. A tercier-bisz(halogénfenil)foszfinek egy része le van írva a kémiai irodalomban. A foszfineket hagyományosan a megfelelő halogénfenil-magnéziumhalogenid és diklórorganofoszfin reakciója útján állítjuk elő. A diklórorganofoszfíneket vagy a kereskedelemben készen beszerezhetjük, vagy ismert preparatív módszerekkel szintetizálhatjuk. Ilyen módszerek vannak leírva az „Organophosphorus Compounds” szakkönyvben a G.M. Kosolapoff által írt részben (John Wiley and Sons, Inc.). A keletkező bisz(halogépfenil)-organofoszfínt ezután könnyen átalakíthatjuk a megfelelő foszfonoxiddá vagy foszfinszulfiddá, mégpedig hidrogénperoxiddal vagy elemi kénnel való reagáltatás útján. Más változat szerint a foszfinoxidokat közvetlenül is előállíthatjuk halogénfenilmagnéziumhalo-0 II genidből oly módon, hogy ezt valamely RPC12 általános képletű organofoszfondikloriddal reagáltatjuk. A következő példákban a találmány szerinti szerek hatóanyagainak az előállítását a készítményeket és azok hatását mutatjuk be. A részeket és a százalékokat súlyrészekként és súlyszázalékokként adjuk meg. 1. példa Bisz(p-klórfenil)metilfoszfinoxid 1,143 mól p-klórfenilmagnéziumbromid 900 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadjuk O II 73 g (0,55 mól) metilfoszfondiklorid (CH3PC12) 400 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A hozzáadást két órás időszakaszban végezzük keverés közben és a reakcióelegy hőmérsékletét 30-40 °C■on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet egy óra hosszat forrásponton melegítjük, majd lehűtjük és 2 liter kloroformmal extraháljuk. A kloroformos réteget vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A szilárd maradékot benzolból átkristályosítjuk és így 90 g fehér szilárd anyagot kapunk, amely 167-169°C- on olvad. Az átkristályosított termék elemzése azt mutatja, hogy annak foszfortartalma 10 5%, klórtartalma pedig 22,3%. A bisz(p-klórfenil)metilfoszfínoxid számított foszfortartalma 105%, klórtartalma pedig 24,9%. A vegyület szerkezetét mágneses magrezonanciás elemzéssel azonosítottuk. 2. példa Bisz(p-kl órfenil)klór metilfoszfinoxid 69 g (0,39 mól) klórmetilfoszfondiklorid 400 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadjuk 0,789 mól p-klórfenilmagnéziumbromid 285 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A hozzáadást cseppenként két óra leforgása alatt végezzük és közben a reakcióelegy hőmérsékletét 30°C-on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a keverést két óra hosszat folytatjuk és a reakcióelegy hőmérsékletét eközben 60°C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hűtjük és először fokozatosan 400 ml vizet, majd ezt követően 1200 ml metilénkloridot adunk a reakcióelegyhez. A szerves réteget elkülönítjük, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és a metilénkloridot csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot semleges alumíniumoxiddal töltött oszlopon átbocsájtjuk, eluálószerként etilacetátot használunk. Az eluálószer eltávolítása után fehér szilárdanyagot kapunk, amelyet benzolból átkristályosítunk, ily módon 90 g terméket kapunk, amely 114-117°C-on olvad. Az elemzés azt mutatja, hogy klórtartalma 32,8%, foszfortartalma pedig 9,89%. A bisz(p-klórfenil)klórmetilfoszfinoxidra számítva a klórtartalom 33,3%, a foszfortartalom pedig 9,70%. A mágneses magrezonanciás elemzés a kívánt vegyület szerkezetét igazolja. 3. példa Bisz(p-klórfenil)metilfoszfin 12,6g magnéziumforgácshoz fokozatosan hozzáadjuk 96 g (0,50 mól) p-klórbrómbenzol 180 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet keverjük és a hozzáadás alatt nitrogéngáz légkörben tartjuk, ezt követően pedig az egészet két óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén forraljuk. A reakcióelegyhez lehűlés után 29,3 g (0225 mól) metildiklórfoszfln 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá fokozatosan. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet két óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűlés után lassú ütemben 500 ml vízbe öntjük és az elegyet vizes sósavval 5-ös pH-ra savanyítjuk. A keletkező vizes oldatot kloroformmal extraháljuk, a szerves réteget ezután vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és a kloroformot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kloroform eltávolítása után kapott 64 g maradékot desztilláljuk, a 155°C és a 160cC közötti hőmérsékleten 0,5 Hgmm nyomás mellett kapott frakciót felfogjuk. A desztillátum hűtésre fehér szilárd anyaggá alakul, amelynek a súlya 34 g és elemezve, a következő összetételt adja: Talált Számított Foszfor 105% 115% Klór 255% 26,4% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
