173514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-4-(2-tenoil)fenoximalonsav-származékok előállítására
3 173514 4 szokásosan alkalmazott oldószerben, pl. benzolban, toluolban, metil-etil-ketonban vagy piridinben melegítjük. A reakciót adott esetben réz-katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Ha a dekarboxilezés során kiindulási anyagként 5 I általános képletű diésztereket használunk fel, a reakciót előnyösen dimetilszulfoxiddal, víz és semleges ásványi só, pl. nátriumklorid jelenlétében célszerű lefolytatni. A találmány szerinti eljárással előállított fenoxi- 10 -malonsav-diésztereket vagy az azokból dekarboxilezéssel kapott fenoxi-ecetsavésztereket önmagában ismert módon hidrolizálhatjuk vizes alkoholban alkálifém-sóval vagy alkálifémhidroxiddal végzett kezelés útján. A kapott sók savakkal, például 15 sósavval reagáltatva alakíthatók át a szabad savvá. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 20 1. példa A) lépés: 25 2.3- diklór-4-(2 -tenoil)-fenoximalonsav előállítása 100 ml vízmentes metanolban 10,8 g (0^2 mól) nátrium-metilátot, majd 54,6 g (0,2 mól) (2,3-di- 30 klór-4-hidroxi-fenü)-(2-tienil)-ketont oldunk. Ezután az elegybe 120 ml vízmentes dimetilformamidot öntünk, a metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz 38,92 g (0,2 mól) klórmalonsav-etilésztert adunk. Az elegyet körülbelül 12 órán 35 át 55-60 C*-on keverjük, majd az oldószer 3/4 részét csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz két térfogatrész vizet adunk, és az oldatot éténél kétszer extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Narancsvörös, 40 olajos maradékként 83 g 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoximalonsav-etilésztert kapunk. A kapott olajos terméket például a következőképpen hidrolizálhatjuk: 10,77 g (0j025 mól) 2.3- diklór-4-(2-tenoil)-fenoximalonsav-etilésztert 45 80 ml etanolban oldunk, és az oldathoz 4,2 g (0,05 mól) nátrium-hidrogénkarbonát 20 ml vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és a kivált 2,3-diklór-4-(24enoil)-fenoximalonsav-nátrium- 50 sót leszűrjük. A kapott 7 g szilárd anyagot 150 ml vízben oldjuk, és az oldatot lassan adagolt 1,5 n vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. Az oldatból 5,5 g 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoximalonsav válik ki, amely csekély mennyiségű fenoxiecetsav-vegyületet is tartalmaz. A tiszta 2,3-diklór-4-(2-tenoü)-fenoximalonsav 150 C*-on olvad bomlás közben. B) lépés: 2,3-Diklór-4-(24enoil)-fenoxiecetsav előállítása 10 g 2r3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoximalonsavat 250 ml desztillált vízben szuszpendálunk, és a szuszpenziót fokozatosan 100 C*-ra melegítjük. Melegítés közben a szuszpenzióból széndioxiddal szabadul fel. A gázfejlődés megszűnése után (néhány óra elteltével) a szuszpenziót lehűtjük, és a szilárd anyagot leszűrjük vagy etiléterrel kivonjuk. 9 g 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoxiecetsavat kapunk. A terméket tisztítás céljából diklóretánból átkristályosíthatjuk. 2. példa 4 g 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoximalonsav-etilésztert (az 1. példában közölt módon előállított termék) 50 ml dimetilszulfoxidban oldunk, és az oldathoz 0,5 ml vizet és 0,6 g nátriumkloridot adunk. A reakcióelegyet a gázfejlődés megszűnéséig (legalább 8 órán át) 150 C*-on tartjuk. Ezután az oldatot 3 térfogatrész jeges vízbe öntjük, és az elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumból a szokásos feldolgozási művelet után 3 g 2,3-diklór- 4-(2-tenoil)-fenoxiecetsav-etilésztert különítünk el, és ezt a vegyületet vizes alkoholban alkálifém-hidroxid jelenlétében hidrolizáljuk. Termékként 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoxiecetsavat kapunk. Szabadalmi igénypont: Eljárás az I általános képletű — ahol R hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent — 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoximalonsav-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy a-halogén-malonésztert lúgos közegben (2,3-diklór-4-hidroxi-fenil)-(2-tieni])-ketonnal reagáltatunk, és a kapott vegyületet kívánt esetben hidrolizáljuk. 1 ábra A kiadásért telel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 794228 - Zrínyi Nyomda 2
