173381. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxi-ciklopropán-származékok előállítására
3 173381 4-karbonsav-5-benzil-3-furil-metil-észtert - amely vegyület konfigurációja megegyezik a kiindulási (II) képletű vegyületével - elkülönítjük. A (II) képletű sav redukálására előnyösen lítíumalumíniumhidridet alkalmazunk. A redukciót célszerűen éterben —50 °C körüli hőmérsékleten hajtjuk végre. A (III) képletű vegyület átalakítására erős bázisként célszerűen alkálihidridet, alkáliamidot vagy alkálialkoholátot használunk. A (III) képletű alkálisó észterezését vagy éterezését célszerűen alkálihalogeniddel végezzük. A sóképzést, észterezést és éterezést szerves oldószerben, igy például dimetilformamidban hajtjuk végre. Az észtert célszerűen úgy állítjuk elő, hogy az (V) képletű savat savklorid formájában reagáltatjuk 5-benzil-3-furilmetilalkohollal. A reakciót tercier amin, így piridin vagy trietilamin jelenlétében, szerves oldószerben, például benzolban vagy toluolban hajtjuk végre. Az (V) képletű sav savkloridját célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a sav alkálisóját - így káliumsóját - oxalilkloriddal reagáltatjuk. Az (V) képletű sav alkálisóját úgy készíthetjük el, hogy a savat sztöchiometrikus mennyiségű alkálimetiláttal vagy alkálihidroxiddal reagáltatjuk. Az (I) képletű észtereket adott esetben az (V) képletű sav anhidridjéből vagy vegyes anhidridjéből is előállíthatjuk. Az (I) képletű észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy az (V) képletű sav ezüstsóját vagy trietilamin-sóját egy 5-benzil-3-furilmetil-halogeniddel reagáltatjuk. Végül az (I) képletű észterek előállítása a találmány szerint úgy is történhet, hogy az (V) képletű sav kloridját az 5-benzil-3-furilmetilalkohol alkálisójával reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű észtereket inszekticid kompozíciók hatóanyagaként alkalmazhatjuk. A szóban forgó hatóanyagokból például a következő kompozíciókat állíthatjuk elő: porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolként alkalmazható oldatok, csalogatószerek. A szóban forgó kompozíciók a hatóanyagon kívül adott esetben hordozóanyagokat és/vagy nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak. A felületaktív anyag biztosítja a hatóanyag egyenletes eloszlását a keverékben. A hordozóanyag például folyadék, így víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, ásványi, állati vagy növényi olaj lehet, de alkalmazhatunk hordozóanyagként porokat, így talkumot, anyagot, szilikátokat és kovasavat is. A találmány szerinti eljárással készült hatóanyagot tartalmazó inszekticid kompozíció (emulgeálható koncentrátum) súly%-ban az alábbi anyagokat tartalmazhatja: 2,2-dimetil-3R-[2’-metil-3’-metoxi-r (E)-propenil ]-ciklopropán-1 R-karbonsav--5-benzil-3-furil-metilészter 1 % piperonil-butoxid 10 % Tween 80 5 % xilol 83,9% Topanol A 0,1% 2 Füstölőspirál készítményt is állíthatunk elő a találmány szerinti vegyületek felhasználásával például az alábbiak szerint: 0,4 g 2,2-dimetil-3R-[2’-metil-3’-metoxi-r(E)-propenil]-ciklopropán-lR-karbonsav-5-benzil-3-furilmetilészter 5 ml metanollal készített oldatát alaposan összekeverjük egy morzsika nevű növény (Pyrethrum) 30 g súlyú törkölyével, valamint e növény szárából készített por 12 g-jával, továbbá 51,1 g elporított kókuszdió-héjjal és 6 g oldható keményítővel. A kapott port mintegy 100 g vízzel homogenizáljuk, majd megszárítjuk és 0,4 cm vastagságú és mintegy 12 cm átmérőjű spirállá alakítjuk-A fentiek szerint vagy ahhoz hasonló módon, például más oldószerekkel készített kompozíciók 1000 g-onként 0,05—20 g (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással az alábbi új közbenső termékek állíthatók elő. A (III) képletű 2,2-dimetil-3-[2’-metil-3’,-ol-l ’ (E> -propenil]-cildopropán-l-karbonsav különböző sztereoizomerjei, így a 2,2-dimetil-3R-[2’-metil-3’-ol-r (E)-propenil ]-ciklopropán-1 R-karbonsav és a 2,2-dime t il- 3 S- [ 2 ’-metil-3’-ol-l ’(E)-propenil]-ciklopropán-1 R-karbonsav. A (IV) általános képletű 2,2-dimetil-3-[2’-metil-3’- m e t o xi-1 ’(E)-propenil j-ciklopropán-1 -karbonsav-metilészter különböző sztereoizomerjei. így előállítható a 2,2-dimetil-3R-[2’-metil-3’-metoxi-l ’(E)-propenil]-ciklopropán-lR-karbonsav-metilészter és a 2,2-dimetil-3S-[2’-metil-3’-metoxi-l ’(E)-propenilj-ciklopropán-karbonsav-metilészter. Az alábbiakban a találmány szerinti eljárást — az oltalmi kör korlátozása nélkül - példákon mutatjuk be. A példákban említett vegyületek térszerkezetét a Journal of Organic Chemistry c. folyóirat 35. évf. 9. számában (1970. szeptember) a 2849-2867. oldalán található közleményben ismertetett módszerrel határoztuk meg. Megjegyezzük, hogy a (II) képletű vegyületektől az (I) képletű vegyületekig vezető reakcióútón nem következik be konfigurációváltozás, így az (I) képletű vegyületekre is a (II) képletű kiindulási vegyületek konfigurációja jellemző. A cisz—transz izoméria szempontjából az NMR spektrum adatai is mérvadók. 1. példa 2,2 - d imetil-3R-[2’-metil-3 ’-metoxi-1 ’(E)-propen il ]-ciklopropán-1 R-karbonsav A. lépés: 2,2-dimetil-3R-[2’-metil-3’-ol-r(E>propenil ]-ciklopropán-1 R-karbonsav 4,5 g lítiumalumíniumhidrid 200 ml etiléterben készített szuszpenziójához közömbös atmoszférában —50 °C tartása mellett hozzáadunk 75 ml etiléterben oldott 8,3 g 2,2-dimetil-3R-[2’-metoxikarbonil-l ’(E)-propenil ]-ciklopropán-1 R-karbonsavat (piretrinsavat). Az elegyet 2 órán keresztül -50 °C-on keverjük, hagyjuk 0 °C-ra felmelegedni, az oldat 1-es pH-jáig vizes 2N sósavoldatot adunk hozzá, metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, megszárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk, a párlási maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk. Eluálószer-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
