173367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-organo-N-foszfonometilglicin-N-oxidok előállítására és az azokat tartalmazó herbicid készítmények
7 173367 8 melegítjük, ekkor a külső melegítést megszüntetjük, az elegy hűlni kezd. Ekkor újabb 2 1/2 órán át 54—55 °C-on melegítjük a reakciókeveréket. 70 ml, 96,1 g súlyú viszkózus színtelen oldatot kapunk- Az oldatnak 10,9 g súlyú részletét 20 torr nyomáson, gőzfürdőn enyhén melegítve betöményítjük. A 6,7 g súlyú maradékot melegítés közben 0,5 torr nyomáson tovább pároljuk, amíg a súlya 5,8 g lesz és ezután még 1 napig exszikkátorban 0,5 torr nyomáson szárítjuk. 5,2 g fehér szilárd terméket kapunk, ez az N,N-bisz(foszfonometil)-glic i n-N-oxid-pentanátriumsó-tetrahidrát. Az elementár-analízis eredménye a következő: Számított: C 10,42 H 3,06 N 3,04% Talált: C 10,35 H 3,25 N 3,03%. 5. példa 23 g (0,1 mól) N-foszfonometil-imin diecetsav, 100 ml víz, 16 g (0,4 mól) nátriumhidroxid és 12 g (0,11 mól) 30%-os hidrogénperoxid keverékét 40 °C-on melegítjük keverés közben, majd a reakciókeveréket kb. 7 órán át mintegy 50 °C-on melegítjük. A keveréket éjszakán át hűlni hagyjuk, majd enyhe melegítés közben csökkentett nyomáson koncentráljuk, míg viszkózus maradékot kapunk- Ezt a viszkózus maradékot éjszakán át 0,5.torr nyomáson tovább koncentráljuk, majd exszikkátorban 0,5 torr nyomáson 6 napig szárítjuk. 36,3 g fehér szilárd terméket kapunk, ez az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid-tetranátriumsó-dihidrát. Az analízis eredménye: Számított: C 16,36 H 2,75 N 3,82% Talált: C 16,19 H 2,72 N 3,79%. 6. példa 13,2 g (0,05 mól) N,N-bisz(foszfonometil)-glicin, 75 ml jégecet és 40 ml (0,35 mól) 30%-os hidrogénperoxid keverékét 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezalatt a heterogénkeverék tiszta, színtelen oldattá alakul. Az oldatot meleg vízfürdőn, 5 torr nyomáson koncentráljuk, majd a szirupszerű maradékhoz 100 ml vizet adunk és ismét viszkózus sziruppá koncentráljuk. Az így kapott szirupot ezután 50 °C-on, 10 torr nyomáson addig koncentráljuk, amíg erősen viszkózus, pórusos, fehér, nyúlós maradékot kapunk. Ezt a maradékot éjszakán át 0,2 torr nyomáson koncentrálva 14,7 g fehér port kapunk. Ez a fehér, szilárd termék az IR és NMR spektrumok alapján az N,N-bisz(foszfonometil)-glicin-N-oxid-monohidrát, amelynek olvadáspontja 65-75 °C (bomlással). A termék analízisének eredménye: Számított: C 16,17 H 4,41 N 4,71 P 20,85% Talált: C 16,31 H 4,11 N 4,66 P 20,78%. 7. példa 3,94 g (0,02 mól) N-etil-N-foszfonometilglicint reaktorban 30 ml jégecettel szuszpendálunk és a szuszpenziót 68 °C-ra melegítjük, majd 45 perc alatt 4,5 g 4 (0,04 mól) 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk hozzá. Ezalatt a szilárd anyag teljesen feloldódik. A reakciókeveréket további 3 órán át 63-70 °C-on melegítjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és a jégecetet elpárologtatjuk. Viszkózus szirupot kapunk, alján kemény kristályos kéreggel. A szirupot 25 ml abszolút etanollal kezelve nyúlós anyag válik ki. Az etanolt dekantáljuk és a maradékot éjszakán át foszforpentoxidot tartalmazó exszikkátorban tartjuk, ekkor kemény, rideg, kristályos anyagot kapunk. A termék az NMR spektrum szerint a kiindulási anyag és az N-etil-N-foszfonometilglicin-N-oxid keveréke. E termék 2,5 g súlyú részletét kb. 15 ml jégecetben feloldjuk, 63 °C-ra melegítjük és 30 perc alatt 4,5 g 30%K)S hidrogénperoxidot csepegtetünk hozzá. Az elegy hőmérsékletét 10 órán át 63—69 °C-on tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. Fehér, szilárd terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 145-147 °C (bomlással). Ez a termék az NMR spektrum szerint az N-etil-N-foszfonometilglicin-N-oxid. Az analízis eredménye: Számított: C 28,18 H 5,68 N 6,57% Talált: C 27,92 H 5,58 N 6,44%. 8. példa 6,34 g (0,03 mól) N-n-propil-N-foszfonometilglicint és 30 ml jégecetet reaktorba készítünk és keverjük. A keveréket 70 °C-ra melegítjük és 3 3/4 óra alatt 17,0 g (0,15 mól) 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk hozzá, és a hőmérsékletet 10 órán át 55—70 °C-on tartjuk. A reakciókeveréket lehűtve annak KJ-keményítő reakciója pozitív. A reakciókeveréket fülke alatt bepároljuk, majd kéndioxid-áramot vezetve az oldatba, a hidrogénperoxid feleslegét csökkentjük, majd az oldatot nitrogénáram átvezetése közben koncentráljuk. Az így kapott szirupszerű folyadék alján kemény kristályos kéreg képződik. Ezt a kristályos réteget összetörjük és szuszpendáljuk, az anyag megszilárdul és fehér, szilárd terméket ad. Ezt a terméket 15 ml etanollal elmorzsoljuk és szűrjük, ekkor finom fehér port kapunk. A fehér port levegőn szárítva annak olvadáspontja 138-139 °C. A termék az NMR spektrum és a kémiai analízis alapján az N-n-propil-N-foszfonometilglicin-N-oxid. Az analízis eredménye: Számított: C 31,72 H 6,21 N 6,17% Talált: C 31,45 H 6,07 N 5,98%. A fenti eljárást követve, de kiindulási anyagként a megfelelő N-szubsztituált-N-foszofonometilglicineket használva, a következő vegyületek állíthatók elő: N-izopropil-N-foszfonometilglicin-N-oxid (op.: 136- 137 °C, bomlással) N-benzil-N-foszfonometilglicin-N-oxid (op.: 148-150 °C, bomlással) N-3,4-diklórbenzil-N-foszfonometil-glicin-N-oxid (op. : 135-136 °C, bomlással) N-szek-butil-N-foszfonometilglicin-N-oxid-trinátriumsó-trihidrát (op.: 140—145 °C, bomlással) N - izobutil-N-foszfonometilglicin-N-oxid-trinátriumsó-trihidrát (op.: 145—147 °C, bomlással) N - ciklohexil-N-foszfonometilglicin-N-oxid-trinátriumsó-dihidrát (op.: >290 °C) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
