173365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinpolimerek előállítására
7 173365 8 böző, előnyösen 1—8 szénatomos, még előnyösebben 1—4 szénatomos alkilcsoportok, X halogénatom, így klór- vagy brómatom, m értéke 0< msí 3, n értéke Osn-= 3, p értéke0«p«= 3, q értéke0sq<3ésm+n+ +p+q=3; (2) az R2R3M2 általános képletű dialkil-vegyületek, amelyek a periódusos rendszer II csoportjába tartozó fémet tartalmaznak, a képletben R2 és R3 a fenti jelentésűek, és M2 magnézium- vagy cinkatom. Ha p=q=0, akkor a fenti szerves alumíniumvegyületek (1) az R2mAl(OR3)3 m általános képletnek felelnek meg, ahol R2 és R3 azonosak vagy különbözőek, és m értéke előnyösen 1,5—3. Ha n=p=0, akkor a szerves alumíniumvegyületek (1) az R2mAlX3 m általános képletnek felelnek meg, ahol R2 és X jelentése a fenti, és m értéke előnyösen több mint 0, de kevesebb mint 3. Ha n=q=0, akkor a szerves alumíniumvegyületek az R2mAlH3_m általános képletnek felelnek meg, ahol R2 a fenti jelentésű, és m értéke legalább 2, de kevesebb mint 3. Ha p=0, akkor a vegyületek az R2mAl(OR3)nXq általános képletnek felelnek meg, ahol R2, R3 és X a fenti jelentésűek, és 0<m'í 3, 0-r; n< 3, 0ëq<3 és m+n+q=3. Azok a szerves alumíniumvegyületek (1), amelyek képletében p=q=0 és m=3, például trialkilalumíniumok, így trietilalumínium vagy tributilalumínium, vagy ezek kombinációi. Előnyös trialkilalumíniumok a trietilalumínium és tributilalumínium. Ha p=q=0 és l,5sm<3, akkor a szerves alumíniumvegyületek (1) dialkilalumínium-alkoxidok, így dietilalumínium-etoxid vagy dibutilalumínium-butoxid, alkilalumínium-szeszkvialkoxidok, így etilalumínium-szeszkvietoxid vagy butilalumínium-szeszkibutoxid, és például az R22 5A1(OR3)0 5 általános összetételű, alkoxicsoportokkal részlegesen szubsztituált alkilalumíniumok. Azok a szerves alumíniumvegyületek (1), amelyek képletében n=p=0, részlegesen halogénezett alkilalumíniumok, például dialkilalumínium-halogenidek (m=2), így dietilalumínium-klorid, dibutilalumínium-klorid vagy dietilalumínium-bromid, alkilalumínium-szeszkvihalogenidek (m=l,5)igy etilalumínium-szeszkviklorid, butilaiumínium-szeszkviklorid vagy etilalumínium-szeszkvibromid, és alkilalumínium-dihalogenidek, így etilalumínium-diklorid, propilalumínium-diklorid vagy butilalumínium-dibromid. Azok a szerves alumíniumvegyületek (1), amelyek képletében n=q=0, részlegesen hidrogénezett alkilalumíniumok, például dialkilaluminiumhidridek (m=2), így dietilalumíniumhidrid vagy dibutilalumíniumhidrid, és alkilalumíniumdihidridek (m=l), így etilalumínium-dihidrid vagy propilalumínium-dihidrid. Azok a szerves alumíniumvegyületek (1), amelyek képletében p=0, alkoxicsoportokkal részlegesen szubsztituált és halogénezett alkilalumíniumok, így etilalumínium-etoxiklorid, butilalumínium-butoxiklorid vagy etilalumínium-etoxibromid. A (2) pont alatt említett komplex dialkilvegyületek: dietil-magnézium, di-n-propil-cink, di-n-butil-cink, dietil-cink, di-n-izopropil-cink, di-n-butil-cink, dietil-cink. Titánvegyületek (2) A titánvegyületek az alábbi általános képletnek felelnek meg: Tí(OR*)iX4_, ahol X hidrogénatom, így klór- vagy brómatom, R1 előnyösen 1—8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és 1 értéke 0—4. Fenti vegyületek közül előnyösek a klórtartalmú titánvegyületek, ezek közül kiváltképpen a titántetraklorid. A találmány szerinti eljárásban a fenti módon előállított szilárd titánkomponensből (a) és alumínium, magnézium vagy cink szerves fémvegyületéből (b) álló katalizátort használunk. A szerves fémvegyületek (b) ugyanazok, mint amelyeket a katalizátor szilárd titánkomponensének (a) előállítására a fentiekben már említettünk. Előnyösen alkalmazható szerves fémvegyületek (b) az alábbi általános képletű szerves alumíniumvegyületek R2mAl(ORVm ahol R2, R3 és m jelentése a fentiekben már ismertetett. E vegyületek tipikus példái a trialkilalumíniumok, dialkilalumíniumalkoxidok, és alkilalumínium-szeszkvialkoxidok. Alkalmazhatjuk azonban az R22j5A1(OR3)0 5 általános képletű szerves alumíniumvegyületeket is. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy 3—8 szénatomot tartalmazó olefinek polimerjeit és kopolimerjeit állítsuk elő nagymértékben szabályos térszerkezettel, nagy hozammal, és jól reprodukálható minőségben és mennyiségben. A találmány szerinti eljárással például elvégezhetjük a 3—8 szénatomot tartalmazó «-olefinek polimerizálását, két vagy több ilyen a-olefin kopolimetizálását, és ilyen olefinek etilénnel és/vagy diolefinekkel történő kopolimerizálását. Abban az esetben, ha etilént az említett «-olefinekkel kopolimerizáljuk, akkor a komonomerek arányának olyannak kell lenni, hogy ne képezzenek gumiszerű kopolimert. A találmány szerinti eljárással általában olyan kopolimereket állítunk elő, amelyek legalább három szénatomos «-olefinekből mint alapegységekből és nem több mint 30 mól%, előnyösen nem több mint 15 mól/ó etilénből állnak. Megfelelő «-olefinek azok, amelyek 3—8 szénatomot tartalmaznak, így a propilén-, 1-butén, 4-metil-l-pentén vagy 3-metil-l-butén. A diolefinek lehetnek konjugált diének, így a butadíén, nem konjugált diének, így a diciklopentadién, etilidén-norbornén és 1,5-hexadién. A találmány szerinti eljárásban a polimerizációs reakciót adott esetben folyékony iners oldószerben, vagy oldószer nélkül hajtjuk végre. A reakciót végezhetjük folyékony fázisban, folyékony olefin monomer jelenlétében, és gázfázisban is, például fluidizált katalizátorágyon. A polimerizálási hőmérséklet azonos lehet az «-olefinek Ziegler katalizátorral végzett polimerizálásánál alkalmazott hőmérséklettel, például 20—200 C°, előnyösen 50—180 C°. A polimerizációs nyomás az atmoszferikus nyomás és 50 kg/cm2, előnyösen 2—30 kg/cm2 között van. A találmány szerinti katalizátorral végezve az olefinek polimerizálását, a reakciókörülmények azonosak lehetnek az olefineknek a hagyományos Ziegler-katalizátorral történő polimerizálásánál alkalmazottakkal. Vagyis a reakciót lényegében oxigén és nedvesség kizárásával végezzük. Ha iners oldószert, így hexánt, heptánt vagy kerozint használunk, akkor a katalizátort és az olefint és kívánt esetben a diolefint az oldószerhez adjuk, és így végezzük el a polimerizációt. A katalizátor megfelelő koncentrációját úgy állítjuk be, hogy a katalizátor szilárd titánkomponensét (a) a titánatomra számítva előnyösen 0,0001—1,0 millimól/liter folyékony fázis, még előnyösebben 0,001—0,5 millimól/liter folyékony fázis mennyiségben alkalmazzuk. A szerves fémvegyület (b) megfelelő mennyisége a fématomra számítva előnyösen 0,1— 50 millimól/liter folyékony fázis. Ha a reakciót gáz5 10 15 20 k, 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
