173340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gallium elkülönítésére aluminát-oldatokból
7 173340 Az alumínium-gallium ötvözet maximális potenciálja az ötvözet alumíniumtartalmától, az oldat összetételétől és a hőmérséklettől függően -1,8V és —1,9 V közötti érték lehet, míg a tiszta gallium potenciálja azonos körülmények között —1,3 V és —1,4 V közötti érték. A fenti összefüggés és a megadott potenciálértékek ismeretében határozzuk meg az alumínium-gallium ötvözetet már tartalmazó aluminát-oldathoz utólag adagolandó alumínium mennyiségét és a beadagolás időpontját. Miként már közöltük, a találmány szerint a cementálást a rendszer keverése közben végezzük. Megvizsgáltuk, hogy az oldat keverésének intenzitása mennyire befolyásolja a gallium leválasztási fokát. A vizsgálat során a keverő fordulatszámát 0—760 fordulat/perc között változtattuk. A kevert oldat 0,25 g/1 galliumot és 150 g/1 nátriumoxidot tartalmazott, az oldat hőmérséklete 60 °C volt. Megállapítottuk, hogy a keverési sebességet a megadott határértékek között növelve a cementálás foka 16%-ról 99,5%-ra nőtt. A keverés intenzitásának növelésével meggyorsul az ionok diffúziója az alumínium—gallium ötvözet felületére, és ezzel együtt a katódos és anódos folyamatok is meggyorsulnak. A gallium hatékony leválasztása céljából tehát előnyös, ha a cementálást a rendszer intenzív keverése közben hajtjuk végre. Az erőteljes keverés további kedvező hatása, hogy csökkenti az elektródok közelében levő oldatrétegek diffúziós ellenállását. Kísérleteink során azt is megállapítottuk, hogy az alumínium az ötvözet alapját képező gallium feloldódását még akkor is megakadályozza, ha a gallium az erőteljes keverés hatására diszpergálódik. Az oldat hőmérsékletének a gallium cementálási folyamatára gyakorolt hatását vizsgálva megállapítottuk, hogy a hőmérséklet növelése kedvezően befolyásolja a gallium redukcióját. A hőmérsékletnövelés kapcsán ugyanis nő a diffúzió sebessége, ugyanakkor csökken a diffúziós rétegvastagság, így a galliumionok könnyebben diffundálnak a fázisok közötti felületekre. Az oldat hőmérsékletének növelésével csökken a hidrogén fejlődéséhez szükséges túlfeszültség, és ezáltal nő a hidrogén redukciója. A megvizsgált hőmérsékleti tartományban (30-80 °C) az első tényező nagyobb jelentőségű, mint a második. A gallium leválasztása szempontjából tehát célszerű, ha a cementálást megnövelt hőmérsékleten végezzük. Eljárhatunk úgy is, hogy a kiindulási aluminát-oldatot egynél többször vetjük alá a találmány szerinti cementálási műveletnek; így például az oldatot- 2-4 egymás utáni lépésben kezelhetjük folyékony alumínium-gallium ötvözettel. Ebben az esetben célszerűen úgy járunk el, hogy az oldatot egymástól elszigetelt terekbe, sorozatban hozzuk érintkezésbe friss alumínium—gallium ötvözettel, miközben minden egyes lépésben a találmány szerinti módon, alumínium-utánadagolással az ötvözet összetételét állandóan a kívánt értékhatárokon belül tartjuk. Ebben az esetben a gallium elkülönítését összekapcsolhatjuk a gallium tisztításának folyamatával. Az első ötvözettel végzett cementálás során a galliummal a szennyeződések (például vanádium) főtömege is visszamarad a lehűtött oldatban. A következő ötvözettel végzett cementálás szennyeződésektől mentesebb galliumot eredményez. Emellett a cementálás hosszú ideig végezhető folyamatos, könnyen automatizálható üzemben. Ezt az eljárásmódot előnyösen alkalmazhatjuk akkor, ha jelentős mennyiségű szennyezőanyagot tartalmazó aluminát-oldatokból (például a Bayer-eljárásban köráramoltatott oldatokból) közvetlenül kívánjuk leválasztani a galliumot. Amennyiben erősen szennyezett aluminát-oldat áll rendelkezésünkre, eljárhatunk úgy is, hogy cementálás előtt az oldatból eltávolítjuk a szennyezőanyagok főtömegét. Ebben az esetben a köráramoltatott aiuminát-oldatot először a szóda kristályosodási hőmérsékletére hűtjük úgy, hogy a vanádium-vegyületek odatban maradjanak, a kristályos csapadékot leválasztjuk, majd a szűrletet 0,1—1:1 —0,1 arányban aluminát-anyalúggal keverjük össze. Az így kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és a vanádiumvegyületeket tartalmazó csapadékot elkülönítjük. Az aluminát-oldatban levő szennyezőanyagok (vanádium-, foszfor-, fluor- és arzénvegyületek, nátriumkarbonát és szerves szennyezések) eltávolításával növeljük a galliumleválasztás fokát a cementálási lépésben, és ugyanakkor csökkenthetjük az egységnyi mennyiségű leválasztott galliumra eső alumíniumigényt. Az előzetes tisztítás további előnye, hogy a cementálási lépésben a galliumot igen tiszta állapotban különíthetjük el, és emellett a vanádiumvegyületeket is hasznosítható állapotban kinyerhetjük. A Bayer-eljárásból származó köráramoltatott aluminát-oldatot a találmány értelmében célszerűen 55—60 °C-ra hűtjük. Ezáltal a nátriumkarbonátot, az arzénvegyületeket, a szerves anyagokat, valamint a fluorvegyületeket tökéletesen leválaszthatjuk, ugyanakkor azonban megakadályozzuk a vanádiumvegyületek kiválását. így a köráramoltatott anyalúg második lehűtési szakaszában a vanádiumvegyületeket igen nagy vanádiumtartalmú, és csak csekély mennyiségű egyéb szennyezőanyagot tartalmazó koncentrátum formájában különíthetjük el. A vanádiumvegyületek teljes mértékű elkülönítése érdekében célszerűen úgy járunk el, hogy az első lehűtési műveletből származó szűrletet 0,9—0,5:1 arányban keverjük össze friss anyalúggal, majd a hűtést és szűrést megismételjük. A gallium elektrokémiai úton végzett leválasztásakor megfigyeltük, hogy a vanádium-ionok és szilárd szennyezések jelenléte negatív irányban befolyásolja a gallium redukcióját. Miként ismert, a vanádium-ionok a gallium-ionoknál elektropozitívabbak, és redukciójuk is nagyobb sebességgel megy végbe, mint a gallium-ionoké. A gallium-ionok vanádium-ionok jelenlétében redukálhatok ugyan, ebben az esetben azonban lényegesen nagyobb mennyiségű cementáló reagensre van szükség. Abban az esetben, ha a kezelendő oldat nagy mennyiségű vanádiumot tartalmaz, a leválasztott gallium egy része visszamehet az oldatba és ennélfogva az oldatban levő gallium kinyeréséhez pótlólagos mennyiségű reagens szükséges. A találmány értelmében ezt oly módon küszöböljük ki, hogy a gallium cementálása előtt az aluminátoldatból a vanádium és egyéb szennyező vegyületeket eltávolítjuk. A vanádiumvegyületek kristályosodási folyamatát tanulmányozva az egyes jelenséget fizikai-kémiai 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
