173340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gallium elkülönítésére aluminát-oldatokból
3 173340 4 ség csökkentése céljából Landy (Olaszország) az elektrolizáló berendezést úgy tökéletesítette, hogy üres dob alakú forgó katódot javasolt, melynek felületét vékony higanyréteggel látta el. 0,45 A/dm2 katód áramsűrűség mellett 1 m2 katód felületén 24 óra alatt 0,04 kg gallium válik ki, mimellet t a galliumra vonatkoztatott áramkihozatal 2,8% és az áramfelhasználás 155 kW h/kg gallium (lásd például „Aluminio”, Italien, 1959, 5, 219-224 oldalak). Az eljárás hátránya, hogy a forgó higanykatóddal ellátott elektrolizáló berendezés bonyolult felépítésű, és nagy higany felhasználás mellett jelentős mennyiségű higanyiszap keletkezik, ami 1 kg galliumra számítva 2 kg higanyt jelent. Fő hátrányként említhető, hogy igen kicsi a galliumra vonatkoztatott áramkihozatal. Ezzel az eljárással szemben a gallium ismert úton, nátriumamalgámmal való cementálása sokkal jelentősebbnek ígérkezik. A cementálási eljárás a higanykatódon való direktelektrolízishez képest sokkal hatékonyabb. A két eljárás fő hátrányai a következőkben foglalhatók össze: a higanygőzök toxicitása, fennáll az a lehetőség, hogy az aluminát-oldatot a higany szennyezi, továbbá, hogy az amúgy sem kielégítő mennyiségben rendelkezésre álló higany veszteségeket szenved, mivel higanyiszap képződik. A gallium a higanyban kis mértékban oldódik, ez szükségessé teszi, hogy a higanyt nagy mennyiségben alkalmazzák és dolgozzák fel. Ezenkívül a higannyal való elektrolízis és a nátriumamalgámmal való cementálás a lényeget tekintve csupán egy galliumkoncentrálási művelet, amely után legalább két műveletet kell kapcsolni, nevezetesen a gallium leválasztását az amalgámtól és a koncentrált galliumtartalmú oldatokat a gallium kinyerése céljából elektrolizálni kell. Ismert módon a galliumot elektrolízissel lapos acélkatódokon nyerik ki galliumkoncentrátum feloldásával keletkező galliumtartalmú oldatokból. Az irodalmi adatok szerint 0,007 A/m2 katód áramsűrűség mellett végzett 5,5 napos elektrolízis után a gallium kinyerése az oldatokból átlagban 86,7%, a visszamaradt oldat 0,336 g galliumot tartalmaz literenként. A szilárd elektródok alkalmazása lényeges hátrányt jelent az elektródok felületének oxidálódása szempontjából, ami az elektrolízis idejének növelését vonja magával, továbbá a gallium szennyeződését az elektíód anyagával és a folyamat automatizálása is nehezen kivitelezhető. A gallium elektrolízise folyékony galliumkatódon hatékonyabb, mint szilárd látódon. Gallium tiszta nátriumgallát-oldatokból történő elektrolízise folyékony galliumkatódon és nikkelanódon 40—50%-os áramkihozatal mellett játszódik le (NDK Szabadalmi Közlöny 27 024. osztály 40c, 1964). A folyékony galliumkatóddal végzett elektrolízis a szilárd katóddal végzett elektrolízissel szemben több hátránnyal is rendelkezik, mivel a folyékony katód könnyen keverhető s ennek következtében a koncentrációhatárok és a katód passziválása kiküszöbölhető. Ezen kívül az elektród felülete általában konstans marad, így a folyamat a szigorúan előírt optimális körülmények mellett kivitelezhető. A módszer hátrá2 nyaihoz tartozik annak a szükségessége, hogy a galliumot az elektrolitban előzőleg koncentrálni kell, hogy koncentrációja 2—3 g/liter legyen. Ismert azonban, hogy a gallium koncentrálási művelete kevésbé hatékony és a technológiai műveletek során jelentős veszteségek lépnek fel. Ismertek jelenleg eljárások a Bayer-eljárás során keletkező aluminát-oldatokból gallium kinyerésére, a galliumnak finomra őrölt alumíniummal történő kicsapásával (lásd 3 178 857 USA szabadalmi leírás). Az alumíniumot olyan mennyiségben adják az aluminátoldathoz, hogy a gallium kicsapásához és a galliumalumínium-ötvözet képződéséhez elegendő legyen. Ebből az ötvözetből a gallium kémiai vagy elektrokémiai úton leválasztható. A gallium kinyeréséhez alkalmazott finomra őrölt alumíniummennyiség nagy alumínium-felhasználást jelent. Az alumínium ebben az esetben cementálószer szerepét tölti be. A gallium szilárd alumíniummal végzett cementálásának fő hátrányai között említhetjük, hogy a folyamat kis sebességgel megy végbe, és nagy az alumínium-felhasználás. Ez az utóbbi jelenség a gallium redukálásával párhuzamosan lezajló hidrogénfejlődéssel magyarázható. Az alumínium-felhasználás az elméletileg szükséges mennyiség legalább tízszeresét teszi ki, így ez a módszer a gyakorlatban nem alkalmazható gazdaságosan. Az eljárás további hátránya, hogy a cementálás végtermékeként gallium—alumínium ötvözetet szolgáltat, amit a gallium elkülönítése érdekében utólag el kell bontani. A Tr. Inst. Met. Obogasch. Akad. Nauk. Kaz. SSR 36, 38-48 (1969) (Chem. Abstr. 72, 135 290) közlemény szerint a galliumtartalmú aluminát-oldatokból gallium—alumínium ötvözet felhasználásával választják le a galliumot. Az eljárás első lépésében a folyékony galliumhoz 40 °C-on, vékony lúgréteg alatt alumíniumforgácsot adnak, majd az így kapott alumínium-gallium ötvözetet azonnal hozzákeverik a kezelendő oldathoz. Az alumínium—gallium ötvözet cementáló hatása következtében a kezelendő oldatból folyékony gallium válik ki. A cementálódási folyamat az Al/(Al/0H+4 )~ rendszer és a Ga/(Ga/OH/4 )~ rendszer normálpotenciáljainak (-2,35 V, illetve -1,22 V) különbségén alapul. Amikor a cementálószerként alkalmazott alumínium—gallium ötvözet alumíniumtartalma a cementálódást lehetővé tevő kritikus érték alá csökken, a kivált folyékony galliumot elkülönítik; az elkülönített folyékony gallium egy részéből ismét alumínium-gallium ötvözetet alakítanak ki, majd ezt az ötvözetet újból hozzákeverik a kezelendő oldathoz. Ezzel az eljárással kiküszöbölhetők ugyan a korábban ismertetett módszerek hátrányai, azaz végtermékként igen tiszta folyékony gallium állítható elő, az eljárás gyakorlati megvalósítás során azonban számos egyéb nehézség lép fel. Tekintettel arra, hogy a kezelendő oldatból a galliumot időről időre el kell különíteni, az eljárás nem hajtható végre folyamatos üzemben. A gallium elkülönítése és ötvözetté alakítása jelentős mértékben növeli az eljárás idő-, berendezés- és munkaerőigényét. További hátrányt jelent, hogy a gallium cementálásához viszonylag nagy mennyiségű alumínium-gallium ötvözetre van szükség, és a beadagolt ötvözet rövid idő alatt elveszíti cementálóképességét. A felsorolt problémák miatt az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
