173336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tio karbamoiltio-zsírsav-szármzékok

5

173336

6

4-{l(p-metoxi-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilészter, fp. : 47—48 C°;

4-{[(p-metil-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilészter, op.: 61—62C°;

4-{[(2-[p-(p-klór-fenoxi)-fenoxi)-etil]-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilészter, op. : 72—74 C° ;

4-{[(2-/p-klór-fenoxi/-etil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilészter, op. : 63—64 C°.

2. példa

20,3 g ammónium-3-(p-klór-fenil)-propil-ditiokarbamátot jéghűtés közben lassan 12,4 ml 4-bróm-vajsav-etilészter és 120 ml etanol oldatához adunk, majd a reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot víz és etilacetát között megosztjuk, a vizes fázist etilacetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat telített konyhasó-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban ismét bepároljuk. A visszamaradó olajos maradékot kovasavgélen kromatografáljuk, eluálószerként toluol-etilacetát elegyet alkalmazunk. Színtelen sűrűnfolyó olaj alakjában 19,0 g 4-{[(3-/p-klór-fenil/-propil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilésztert kapunk, n“= 1,5818.

A fenti eljárással analóg módon olaj alakjában 4-{[(p-klór-fenil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilésztert állítunk élőn“ =1,5861.

3. példa

10 g 4-{[(3-/p-klór-fenil/-propil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-etilészter 100 ml ecetsavval képezett oldatát 50 ml féligtömény sósavval visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 8 órán át enyhén forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot széntetrakloridból átkristályosítjuk. 4,4 g 4-{[3-(p-klór-fenil/-propil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsavat kapunk. Op. 98—100C°.

A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

4-{[(p-klór-fenetil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav, op. :

112—113 C°;

3- {[(p-klór-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-propionsav, op. : 126—127 C°;

4- {[(p-klór-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav, op. : 104— 105 C°.

4. példa

37,5 g 4-bróm-butironitril és 350 ml vízmentes dinietilformamid oldatához jéghűtés közben 53,7 g ammónium-(N-4-klór-benzil)-ditiokarbamátot adunk és a reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot etilacetátban felvesszük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a maradékot dietiléter-diizopropiléter elegyből kristályosítjuk. 48,2 g 3-cianopropil"(p-klór-benzil)-ditiokarbamátot kapunk. Op.: 61— 63 C°.

5. példa

29,2 g 3-cianopropiI-(p-klór-benzil)-ditiokarbamátot 150 ml tömény sósavban szuszpendálunk és 2 órán át szobahőmérsékleten keverünk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Mosás, szárítás és a etilacetátos fázis bepárlása után 18,1 g 3-karbamoilpropil-(p-klór-benzil)-ditiokarbamátot kapunk, mely etilacetát-diizopropiléter elegyből történő kristályosítás után 123—125 C°-on olvad.

6. példa

15,8 g y-klór-N-metil-vajsavamid és 200 ml vízmentes etanol oldatát 24,8 g ammónium-(N-4-klór-benzil>-ditiokarbamáttal elegyítjük. A képződő átlátszó oldatot 1,5 órán át 60 C°-on keverjük, majd vákuumban bepároljuk, a maradékot vízben felvesszük és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat telített konyhasó-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és etilacetát-diizopropiléter elegyből kristályosítjuk. 12,7 g 3-(metilkarbamoil)-propil-(p-klór-benzil)-ditiokarbamátot kapunk. Op.: 139—141 C°.

A fenti eljárással analóg módon alábbi vegyületeket állítjuk elő:

3-(etilkarbamoil)-propiI-(p-klór-benzil)-ditiokarbamát, op.: 117—119C0;

3-(dietilkarbamoil)-propil-(p-klór-benzil-ditiokarbamát, op.: 71—73C°;

3-(ciklohexilkarbamoil)-propil-(p-klór-benzil)-ditiokarbamát, op.: 109—111 C°;

3-(piperidinokarbonil)-propil-(p-klór-benzil)-ditiokarbamát, op.:82—86C°;

3-(morfolinokarbonil)-propil-(p-klór-benzil)-ditiokarbamát, op. : 102—104 C° ;

7. példa

1,5 g 4-{[(p-klór-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsavat 30 ml dietiléterben oldunk és fölös mennyiségű éteres diazo-metán oldattal elegyítjük. A reakció-oldatot bepároljuk, a maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. 1,2 g 4-{[(p-klór-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-metilésztert kapunk. Op. : 60—62 C°.

8. példa

9,15 g 4-{[(p-klór-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav és 120 ml etilénglikol oldatát —5 C°-on 8,7 ml tionilkloriddal cseppenként elegyítjük, majd 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióoldatot 2 n nátriumhidroxid-oldattal meglúgositjuk, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos fázisokat telített konyhasó-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék diizopropiléteres átkristályosítása után 8,1 g 4-{[(p-klór-benzil)-tiokarbamoíl]-tio}-vajsav-2-hidroxietilésztert kapunk. Op.: 77—78 C°.

A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

4-{[(p-klór-benzil)-tiokarbamoil]-tio}-vajsav-izopropilészter, op.: 76—77 C°;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3