173307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-szubsztituált tetrahidro oxazinok előállítására
3 173307 4 — a növényvédelemben, mint hatóanyagok közvetlenül is felhasználhatók (1 214 471 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). A bisz(2-hidroxialkil)-aminok ciklizálásánál melléktermékként keletkező telítetlen vegyületek, pél iául a III általános képletű vegyületek, a találmány szerinti eljárásban nem keletkeznek. Az eljárás II általános képletű N-szubsztituált bisz(2-hidroxialkil)-amin kiindulási veiyületei közül például az alábbiakat említhetjük meg: N-metil-dietanolamin [N-metil-bisz(2-hidroxietil)-amin], N-metil-diizopropanolamin [N-metil-bisz(2-hidroxipropil)-amin], N-etil-dietanolamin [N-etil-bisz(2-hidroxietil)-amin], N-butil-bisz(2-hidroxietil)-amin, N-dodecil-bisz(2-hidroxietil)-amin, N-tridecil-bisz(2-hidroxipropil)-amin, N-sztearil-bisz(2-hidroxietil)-amin, N-ciklohexil-bisz(2-hidroxietil)-amin, N-ciklohexil-bisz(2-hidroxipropil)-amin, N-ciklooktil-bisz(2-hidroxietil)-amin, N-ciklooktil-bisz(2-hidroxipropil)-amin, N-ciklododecil-bisz(2-hidroxipropil )-amin, N-benzil-bisz(2-hidroxietil>amin és N-fenil-bisz(2-hidroxietil)-amin. A kiindulási termékek előállítását Houben—Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, 10—1. kötet, 311. ismerteti. A ciklizálás az [A] reakcióegyenlet szerint történik. A reakcióegyenletben R, Xi, X2, X3 és X4 a fenti jelentésűek. A ciklizáláshoz 100 és 300 °C közötti hőmérséklet szükséges, különösen előnyös a 180—280 °C közötti hőmérséklettartomány. A reakció elvégezhető légköri nyomáson vagy legfeljebb 250 atmoszféráig terjedő nyomáson. A kiindulási anyagok oldószer nélkül vagy olyan oldószerekkel hígítva, amelyek a reakciófeltételek között inersek, alkalmazhatók. Megfelelő oldószerek például a toluol, xilol, ciklohexán, tetrahidrofurán, mezitilén, dietilbenzol vagy tetralin. A ciklizálás történhet folyékony fázisban és/vagy gázfázisban. Az eljárás lehet szakaszos, például autoklávban vagy folyamatos, például mozgóágyas vagy nyugvóágyas reaktorban. A folyamatos eljárásváltozatnál a hidrogént vagy a hidrogén- és nitrogén-gázkeverékeket kísérő gázként vezethetjük be a reakcióba. A kiindulási anyagok ciklizálását és a hi drogé nézést, az alkalmazott katalizátorok összetételétől függően, egy vagy két lépésben végezhetjük. Az egylépéses eljárásváltozathoz például az alábbi összetételű katalizátorok alkalmasak: a katalizátorok például 0,1-40 súly% nehézfémet (kobalt, nikkel, réz, mangán, volfrám) és adott esetben 0,5-25% bórsavat és/vagy 0,5-25% foszforsavat tartalmaznak a szokásos hordozóanyagokon (alumíniumoxid, kovasavgél), például 7,9% kobalt, 7,9% nikkel és 3,2% réz alumíniumoxidon; 12,6% kobalt, 0,8% króm, 0,95% foszforsav alumíniumoxidon; 16% nikkel, 5,5% réz, 1,3% mangán kovasavgélen; 18% nikkel, 6,2% réz, 1,7 mangán és 1,3% foszforsav kovasavgélen; vagy 20% alumíniumkromát 0,5% volfrámmal alumíniumoxidon. Ha a kétlépéses eljárásváltozattal dolgozunk, akkor az első lépésben az N-szubsztituált bisz(2-hidroxialkil)aminok ciklizálásához a szokásos katalizátorokat alkalmazhatjuk (Houben—Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, 6/4. kötet, 510—546jl 198 125 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás), például alumíniumoxidot, 2 foszforsavat kovasavon, foszforsavat horzsakőn, alumíniumfoszfátot, bórfoszfátot, magnéziumfoszfátot, kalciumfoszfátot vagy cériumfoszfátot. A második lépésnél a hidrogénezéshez különösképpen a periódusos rendszer I.b, Vl.b és VIII. csoportjába tartozó fémek alkalmasak katalizátorként, például réz, ezüst, króm, volfrám, kobalt, nikkel vagy palládium (Houben- Weyl, .Methoden der organischen Chemie”, 4/2. kötet, 283-295). A reakciótermékeket általában frakcionált desztillálással tisztítjuk. A találmány szerint előállított N-szubsztituált morfolinvegyületek felületaktív anyagok, korróziógátló szerek vagy növényvédő szerek előállítására alkalmasak (1 214 471,1 164 152 és 1 173 722 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírások). Növényvédő szerként való felhasználásnál különösen fontos, hogy az előállított hatóanyagok melléktermékektől és szennyeződésektől menetesek legyenek, mivel adott esetben nem kívánt mellékhatásokat, például a haszonnövények leveleinek károsodását okozhatják. A találmány szerinti eljárással a növényvédő szerekhez szükséges N-szubsztituált morfolinvegyületek kellő tisztaságban előállíthatok. A példákban súlyrészek szerepelnek; a térfogatrészek úgy aránylanak ezekhez, mint a liter a kilogrammhoz. 1. példa Egy 0,80 cm hosszú és 50 mm belső átmérőjű, függőleges csövet megtöltünk katalizátorral. A katalizátor 7,9% kobalt, 7,9% nikkel és 3,2% réz alumíniumoxidon, 4 mm vastag szálak alakjában. Először a katalizátort aktiváljuk, 180, 230 és 280 °C hőmérsékleten, óránként 50 000 térfogatrész hidrogén hozzáadásával. Az aktivált katalizátort 250 °C-ra melegítjük. Ezután a cső csúcsánál óránként 80 rész N-tridecildiizopropanolamint [N-tridecil-bisz(2-hidroxipropil)-amint] adunk hozzá, egyidejűleg kísérőgázként óránként 100 000 térfogatrész hidrogéngázt vezetünk a katalizátorra. A kapott reakcióterméktől a vizes fázist elválasztjuk és a szerves fázist frakcionáltan desztilláljuk. NMR-spektroszkópiailag tiszta N-tridecil-2,6-dimetilmorfolint kapunk, forráspontja 0,01 Torr nyomáson 97 °C. Kitermelés a bevezetett N-tridecildiizopropanolaminra vonatkoztatva 85%. 2. példa Az 1. példában ismertetett készüléket katalizátorral töltjük meg, amely alumíniumoxidon 20% alumíniumkromátból és 0,5% volfrátnból áll. A katalizátort 240 °C-ra melegítjük. Ezután a felmelegített kontakt-katalizátorra óránként 40 súlyrész tridecildüzopropanolamint és óránként 10 000 térfogatrész hidrogéngázt vezetünk. A reakcióterméket az 1. példában leírtak szerint dolgozzuk fel. NMR-spektroszkópiásan tiszta N-tridec0-2,6-dimetilmorfolint kapunk 87%-os kitermeléssel (a bevitt N-tridecildiizopropanolra vonatkoztatva). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
