173162. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés az elektrokémiában használatos elektródok alapvető elektrokémiai sajátosságainak meghatározására és az ilyen elektródokkal történő mérésekre
3 173162 4 folytonosan változtatjuk, ill. az elektródot az adott komponensre nézve folytonosan változó összetételű oldattal érintkeztetjük — az összetétel lehet pl. az idő vagy térfogat folytonos függvénye, utóbbiakat ekkor független válozónak nevezzük — és követjük az elektródválaszt valamely független változó függvényében; majd e függvény, továbbá a koncentráció és a független változó közti összefüggés ismeretében grafikusan vagy numerikusán meghatározzuk az elektródjel és az adott komponens koncentrációja közti összefüggést ill. ezen összefüggés jellemző paramétereit ; b) több komponens koncentrációjától való függésének meghatározása (pl. szelektivitási vizsgálat) vagy oly módon, hogy egy-egy komponens vonatkozásában az aj pont szerint járunk el, miközben a többi komponens koncentrációját állandó értéken tartjuk, majd ezt a mérést többször megismételjük az állandóknak más-más értékeket adva vagy oly módon, hogy egyidejűleg több komponens koncentrációját változtatjuk az a) pont szerint. II. Ismeretlen koncentráció meghatározása oly módon, hogy a) az elektródot az Ija) pont szerint hitelesítjük (kalibráljuk); az ismeretlen koncentrációjú oldatban észlelt elektródjel és a kalibráció összevetéséből meghatározzuk a keresett koncentráció-értéket ; b) az ismeretlen koncentrációjú oldatban megmérjük az elektródjelet, majd a meghatározandó komponens koncentrációját alkalmas, ismert mértékben megváltoztatjuk (pl. az adott komponens vagy az adott komponenssel sztöchiometrikusan reagáló anyag ismert menynyiségének hozzáadásával), majd az így kapott eleggyel az Ija) pont szerint járunk el; a kapott elektródjel —- független változó összefüggésből a koncentrációváltozás — független változó függvény ismeretében a keresett koncentrációérték meghatározható (pl. standard addíciós számítással); c) az ismeretlen összetételű oldatban a meghatározandó komponens koncentrációját folytonosan csökkentjük (pl. az idő vagy a reagenstérfogat függvényében), úgy, hogy a csökkenés részben egy alkalmas reagens folyamatos hozzáadagolásának következménye legyen és méréssel meghatározzuk az elektródjel — független változó összefüggést. A koncentrációváltozás — független változó összefüggés ismeretében az ismeretlen koncentráció meghatározható. Miután a fent megadott módokon változó összetételű elegyekbe egyidejűleg nagyszámú elektród is merülhet, ezért ezek egyidejűleg (párhuzamosan) mérhetők be. A mérés közvetlen eredménye általában egy elektródjel-idő, -térfogat stb. függvény. Ezt megfelelő írószerkezettel ki lehet rajzoltatni. Ha mérőberendezésünk digitális jelet szolgáltat (vagy ilyenné alakítható) a digitális jel átalakítható analóg jellé vagy digitálisan is felhasználható. így különösen a számítógépes értékelésre nyílik lehetőség: kiszámíthatjuk pl. a kalibrációs görbe meredekségét és tengelymetszetét, a szelektivitási állandót, az ismeretlen összetételű elegyben a meghatározandó komponens koncentrációját. Az alábbi példák a fentieknek néhány különösen előnyös megvalósítási módját adják vissza, anélkül hogy az elmondottak általánosságát a példákra korlátoznák. Példák 1. példa Az elektródot folyamatos kevert tartályreaktorba vagy annak elfolyó vezetékébe merítjük, ill. építjük. (Az ilyen reaktorra jellemző, hogy folyamatos be- és elfolyás mellett a reaktorban levő oldattérfogat állandó.) A reaktorba ismert összetételű és térfogatú elegyet töltünk. A keverés beindítása után egyidejűleg megindítjuk a be- és elvezetést. A reaktorba befolyó oldat összetétele különbözik az oda eredetileg betöltött oldatétól (speciálisan annak vagy azoknak a komponenseknek a vonatkozásában, amelyeknek hatását vizsgáljuk feltétlenül különbözik; más komponensek vonatkozásában is különbözhet, amennyiben ezen különbség hatása az elektródjelre elhanyagolható vagy korrekcióba vehető). A reaktorban levő (és jól kevert) oldat összetétele (valamint az ezzel azonos elfolyóoldat-összetétel) folytonosan változik az idő vagy a mérés kezdete óta összesen be-, ill. kifolyt oldattérfogat függvényében. Ez a térfogat (Vhg vagy Vki) ill. az idő (t) lehet a független változó (1. I/a). (Az időt akkor célszerű független változóként választani, ha a be-, ill. kimenő térfogatáram az idő függvényében ismert, pl. állandó.) Az elektródjelet a független változó függvényében vesszük fel, önmagában ismert módon. Jodidion-szelektív elektród kalibrálása: Töltsünk a reaktorba kálium-jodidra nézve 0,1 M oldatot. A befolyó oldat legyen desztillált víz. A betáplálást végezze állandó térfogatáramot biztosító szivattyú. A keverést végezhetjük mágneskeverővei, az állandó térfogatot egyszerű túlfolyó biztosíthatja. A jodidionszelektív elektródot a reaktorba, a viszonyító elektródot az elfolyó vezetékbe építhetjük. Az elektródpotenciált az idő függvényében követjük. Ismeretes, hogy ilyen körülmények között a kálium-jodid koncentráció a következő egyenlet szerint változik : w u © u II U-----1 Vr ahol C,.0. ' a reaktorba eredetileg betöltött oldat káliumjodid koncetrációja, ct a káliumjodid koncentráció a reaktorban a befolyás indítása után t idő múlva, w a be- ill. kifolyó térfogatáram, Vr a reaktorban levő oldatmennyiség térfogata, t idő. Ezen összefüggés, valamint a mért potenciál-idő függvény alapján a potenciál-koncentráció összefüggés, vagyis a kalibrációs görbe, számítással vagy grafikusan meghatározható. A gyakorlatban a kalibrációs görbét mint potenciál (E) — logC diagramot szokták megadni (mert erről a Nernst egyenlet alkalmazhatósága könynyen megállapítható). Esetünkben : W log C=log Ct_0-—t vagyis az E—logC diagram és a kísérletileg kapott E—t diagram csak egy additív és egy multiplikativ konstansban tér el, tehát a kísérletileg kapott E—t diagram — megfelelő léptékű arányos skálázással — közvetlenül felhasználható kalibrációs diagramként. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
