172884. lajstromszámú szabadalom • Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-1,3-tiazinokat tartalmazó kártevőirtó kompoziciók
13 172884 14 fonalás közben keverjük, végül az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyhez 200 ml jeges vizet adunk, és a kapott elegyet metilénkloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nát- 5 riumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 13,4 g ámbraszínű olajos maradékot száraz szilikagél-oszlopon kétszer kromatografáljuk, eluálószerként először 1:1:2 arányú tetrahidrofurán : etilacetát : hexán elegyet, 10 másodszor pedig 3:5:12 térfogatarányú metilénklorid : hexán : etilacetát elegyet használunk fel. Két termék-frakciót kapunk. Az első, narancsvörös, 109-113 C°-on olvadó termékfrakciót etilacetátból átkristályosítjuk. 141,5-143,5 C°-on olvadó, sárga, 15 szilárd 3-benzil-tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazint kapunk. A második, sárga, 148—154C°-on olvadó termékfrakciót etilacetátból kristályosítjuk át. 156—157,5 C°-on olvadó, sárga, szilárd tetrahidro-2-(l-nitro-2-fenil-etilidén)-2H-l,3-tiazint ka- 20 punk. 7. példa 25 o Tetrahidro-2-nitrometilén-3-propil-2H-l,3-tiazin („F” módszer) 19,6 g 5,6-dihidro-2-metiltio-4H-l,3-tiazin és 30 30,0 g propiljodid 50 ml dimetilformamiddal készített oldatát 15 órán át állni hagyjuk, majd az oldatot 45 percig gőzfürdőn melegítjük. Az oldatot 750 ml éterbe öntjük. A kivált olajat elkülönítjük, és nagy vákuumban 55-60 C°-on oldószermente- 35 sítjük. Ámbraszínű, olajos maradékot kapunk, amely spektrum-elemzés alapján propiljodid-só. 5,0 g nitrometánt 30 ml terc-butanolban, 40 23-25 C°-on 4,8 g kálium-terc-bntoxiddal reagáltatunk, majd az így kapott szuszpenzióba 13,0 g,a fenti lépésben kapott olaj 15 ml metilénkloriddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 18 órán át nitrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten 45 keverjük, majd 600 ml metilénkloriddal mossuk, és vízzel és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott kissé gumiszerű, narancsvörös, szilárd 50 anyagot 150 ml éter és 20 ml etilacetát elegyében forraljuk, majd az így elkülönített szilárd maradékot száraz oszlop-módszerrel szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 49:1 arányú etilacetát : metanol elegyet használunk. Két fő frakciót 55 kapunk. A polárosabb frakcióból elkülönitett terméket éterrel mossuk. 130—144 C°-on olvadó, sárga tetrahidro-2-nitrometilén-3-propü-2H-l ,3- -tiazint kapunk. A 144—170 C°-on olvadó, sárga, szilárd, kevésbé poláros frakciót kloroformban 60 ddjuk, az oldatot csontszénnel derítjük, szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot éterrel mossuk. Halványsárga, szilárd anyag formájában további mennyiségű tetrahidro-2-nitro metüén-3- -propil-2H-l ,3-tiazint különítünk el.op. 159-161 C°. »5 3-Etil-tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazin („F” módszer) 62,4 g etiljodid 100 ml dimetilformamiddal készített, 75 C°-os oldatába 14,7 g 5,6-dihidro-2- -metiltio-4H-l,3-tiazint csepegtetünk. A reakcióelegyeto2 órán át nitrogén-atmoszférában, körülbelül 7SC« keverjük, majd kis nyomáson betöményítjük. Maradékként viszkózus, sötét narancsvörös folyadékot kapunk, amely spektrum-adatok alapján 3-etil-5,6- dihidro-2-metiltio-4H-l ,3-tiazinium-jodidnak bizonyult. 13 g nitrometánt terc-butanolban 11,2 g kálium-terc-butoxiddal reagáltatunk, és a kapott szuszpenzióba 25 C°-on, keverés közben 27,1 g 3 etil-5,6-dihidro-2-metiltio-4H-l,3-tiazinium-jodid 40 ml metilénkloriddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 18 órán át nitrogén-atmoszférában, 25 C°-on keverjük, majd 600 mi metilénkloriddal hígítjuk. A szerves fázist vízzel és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. A kapott gumiszerű, sárga, 75-80 C°-on olvadó maradékot 1 órán át éterben melegítjük, majd a kivált narancsvörös, 120-138 C°-on olvadó szilárd anyagot elkülönítjük és szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1:1:2 arányú tetrahidrofurán : etilacetát : hexán elegyet használunk. A kapott terméket éterrel eldörzsöljük. Halványsárga, szilárd, 156-161 C°-on olvadó 3-etil-tetrahidro-2- -nitrometilén-2H-l,3-tiazint kapunk. 8. példa 9. példa 5-Nitro-5-(tetrahidro-2H-l ,3-tiazin-2- -ilidén)-2-pentanon („D” módszer) 4.0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin 10 ml metilénkloriddal készített oldatéba keverés közben, 25 C°-on, nitrogén-atmoszférában 1,9 ml metil-vinil-ketont csepegtetünk. A reakcióelegyet 72 órán át keverjük, \rájd csökkentett nyomáson bepároljuk, és a halványsárga maradékot éterrel mossuk. 118-120 C°-on olvadó 5-nitro-5-(tetrahidro-2H-l ,3-tiazin-2-ilidén)-2-pentanosf kapunk. * 10. példa 2-(Klór-nitrometilén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin („E” módszer) 16.0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin, 13,4 g N-klór-szukdnimid és 250 ml széntetraklorid elegyét 21 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrőlepényt metilénkloriddal extraháljuk. A szerves folyadékfázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott naracsvörös szilárd maradékot szilikagélen krorm-7
