172864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás megnövelt nedvszívóképességű vízoldhatatlan nódosított karboxialkil-cellulózéterek előállítására vízoldható karboxialkil-cellulózéteralkálifémsókból
3 172864 4 megnövelt. Mindazonáltal további kutatásokat folytattunk még jobb abszorbensek kidolgozására, és kutatásaink során azt találtuk, hogy előállítható a módosított cellulóznak olyan formája, amelynek nedvszívóképessége és retenciós kapacitása jobb, mint a technika állása szerint ismert módosított cellulózoké, és így felhasználható rendkívül előnyösen testnedveket abszorbeálni képes termékek, például pelenkák, tamponok, havi kötők és sebészeti kötözőanyagok előállításában. A találmány szerinti oldhatatlan éterezett cellulóz-alapú ojtott kopolimer azzal jellemezhető, hogy ojtatlan állapotban vízoldható éterezett cellulóz, amely úgy van oldhatatlanná téve, hogy a celluiózvázhoz az oldhatatlansághoz szükséges mennyiségben polimercsoport oldalláncok vannak ojtva. A találmány szerinti ojtott kopolimerhez éterezett cellulózként közelebbről karboxialkil-cellulózok alkálifémsóit használjuk. A cellulózváz egy anhidroglükoz-egységére vonatkoztatva a találmány szerinti kopolimer olyan mennyiségben hordoz étercsoportokat, hogy az említett típusú éterezett cellulóz-származékok a polimercsoportokkal végzett ojtást megelőzően vízben oldhatók legyenek. E célra általában elegendőnek bizonyul, ha az éterhelyettesítés mértéke megfelel anhidroglükóz-egységekként legalább 0,4 étercsoportnak. Az említett cellulózétereket a találmány értelmében úgy tesszük oldhatatlanná hogy a cellulózvázra homopolimer vagy kopolimer csoportokat ojtunk oldalláncokként, és mennyiségüket úgy választjuk meg hogy a cellulózétert oldhatatlanná tegyék. A cellulózvázhoz ojtandó oldalláncok mennyisége a cellulózéter típusától és az ojtatlan cellulózéter éterhelyettesítésének mértékétől függően változik. így például 0,4 értékű éterhelyettesítésű karboximetil-cellulóz esetében az oldalláncok megközelítőleg az ojtott kopolimer összsúlyának legalább 10%-át kell, hogy alkossák ahhoz, hogy az ojtott kopolimer oldhatatlan legyen. 1,2 értékű éterhelyettesítés esetében az oldalláncok mennyisége az ojtott kopolimer összsúlyának legalább 25 súly%-a. Az oldalláncok mennyisége lehet az ojtott kopolimer összsúlyára vonatkoztatva akár 90%. A találmány értelmében tehát úgy járunk el, hogy egy, 0,4 és 1,2 közötti éterhelyettesítésű, vízoldható karboxialkil-cellulózéter-alkálifémsót erős sav oldatával önmagában ismert módon végzett kezelés útján savas formájúvá alakítunk, majd az így kapott savas karboxialkil-cellulózéterhez poli-(akrilnitril)-ből és adott esetben poli-(etil-akrilát)-ból álló oldalláncokat ojtunk a cellulózétert akrünitrillel vagy akrilnitril és etil-akrilát elegyével reagáltatva iniciátor, előnyösen cérium(IV)-ammónium-nitrát jelenlétében, ahol 20 g cellulózéterre vonatkoztatva 4-24 g akrilnitrilt és adott esetben 4—72 g etil-akrilátot használunk, és kívánt esetben egy így kapott, az ojtott cellulózéter súlyára vonatkoztatva 10-90súly% mennyiségű oldalláncot hordozó, vízben oldhatatlan cellulózétert önmagában ismert módon hidrolizálunk, előnyösen egy erős bázis oldatával visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás útján. Miként említettük, éterezett cellulózként karboxialkil-cellulóz valamelyik alkálifémsóját használjuk. A kiindulási anyagként használt cellulózéterekhez vezető éterezést rendszerint úgy végezhetjük, hogy a cellulózt valamilyen éterezőszerrel reagáltatjuk bázikus kémhatású diszpergálószerben. így például a karboximetil-cellulóz-nátriumsó Whistier, R. L. módszerével [„Carbohydrate Chemistry” c. könyv III. kötete (Cellulose), 322-327. o., megjelent az Academic Press Inc. amerikai egyesült államokbeli kiadó gondozásában 1963-ban] állítható elő, amely eljárásban cellulózszerű anyagot, éspedig pamutpihét karboximetil-cellulózzá konvertálnak klórecetsawal és vizes nátrium-hidroxid-oldattal propanolos oldatban végzett reagáltatás útján. Az úgynevezett szuszpenziós eljárásokat karboximetil-cellulóz-nátriumsó előállítására a 3 345 855 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. Az utóbbi eljárásokkal az éterhelyettesítés mértéke szabályozható, éspedig mintegy 0,4 és mintegy 1,6 közötti értékeken belül. A karboximetil-cellulóz-nátriumsó kereskedelmi forgalomban is beszerezhető por alakban vagy pedig rostos formában. Megjegyzendő, hogy Whistler fent említett módszerével 2,5—2,77 értékű éterhelyettesítésű termékek is előállíthatok. A fenti módon előállított cellulózéter elegendő számú étercsoportot kell hogy hordozzon, ahhoz, hogy vízoldható legyen további kezelés nélkül. Általában a karboximetil-cellulóz-alkálifémsók esetében az éterhelyettesítés mértéke legalább mintegy 0,35 kell hogy legyen ahhoz, hogy vízoldható legyen a termék. A szakirodalomból jól ismert, hogy az éterhelyettesítés mértéke szabályozható a reakcióidő, reakcióhőmérséklet és a reaktánsok arányának megfelelő beállításával. A találmány értelmében - miként említettük — a cellulózéterek cellulózvázukra ojtva olyan mennyiségben tartalmaznak polimer- vagy kopolimercsoportokat, hogy az ojtott termék oldhatatlan legyen vízben. Ezek az oldalláncok lehetnek hidrofil vagy hidrofób csoportok, illetve egy adott cellulózéter-molekulán belül megtalálható ezeknek a polimercsoportoknak különböző kombinációja is. Hidrofil oldallánc a poli-(akrilnitril) hidrolizálása útján kapott oldallánc, míg hidrofób oldallánc a poli-(etil-akrilát)-ból álló. A cellulózéterek vagy a preformált homo- vagy kopolimerekkel ojthatók, vagy pedig ezeknek a polimereknek a monomerjeivel, amikor is in situ polimerizáció megy végbe. Mindkét esetben a reaktánsokat diszpergáljuk és a reagáltatást a diszpergáló közegben végezzük. Diszpergáló közegként gőzfázist vagy nem-vizes közeget így acetont, alkoholokat (például metanolt, etanolt vagy izopropanolt), benzolt vagy folyékony ammóniát, de különösen előnyösen vizes közeget alkalmazunk. Ha az ojtást folyékony közegben végezzük, akkor a diszpergálás és ezáltal bizonyos monomerek (például a butadién) egyenletesebb polimerizálásának elősegítésére a reakcióelegyhez célszerűen néhány csepp emulgálószert adunk. Az e célra alkalmazható emulgálószerekre példaként megemlíthetjük a Triton X—100 márkanevű anyagot (a Rohm and Haas amerikai egyesült államokbeli cég 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
