172710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4'-oxi-bisz(2-enoxi-alkánkarbonsav)-származékok előállítására
3 172710 4 hidrogénekben, ketonokban vagy protonmentes poláros oldószerekben, előnyösen dimetüformamidban vagy dimetilszulfoxidban, reagáltatunk, majd e kondenzációt követően, kívánt esetben a kapott észtereket vizes alkoholos közegben elszappanosítjuk vagy az (I) általános képletű szabad savakat észté rezzük. Egyes (I) általános képletű észtereket előnyösen savas vagy bázikus közegben való átészterezéssel vagy az (I) általános képletű savak kloridjainak és alkoholoknak a reagáltatása útján állítunk elő. A sókat úgy készítjük, hogy valamely alkálifémhidroxidot, alkáliföldfémsót vagy amint reagáltatunk (I) általános képletű savakkal valamely oldószerben, előnyösen alkoholban vagy ketonban. A helyettesített 4,4’-oxi-difenolokat, a szintézis kiindulási anyagait, hagyományos módon 4,4’-oxi-difenolból, amely ismert vegyület, kiindulva állítjuk elő oly módon, hogy a difenolt klónál vagy brómmal reagáltatjuk valamely oldószerben, vagy az alkil-származékok előállítására a benzolgyűrűket alkilezzük, utána a kapott ketonokat hidrazinnal redukáljuk. A 4,4’-szulfinil- és szulfonil-fenoxialkánkarbonsavakat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a tioszármazékokat oxidáljuk, például hidrogénperoxiddal, vagy az ismert 4,4’-szulfinil- és 4,4’-szulfonil-difenolok helyettesítése útján. Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus központokat tártál mazhatnak és így szokásosan sztereoizomerek formájában léteznek. A 3 enantiomer elválasztását az irodalomban leírt módszerekkel végezhetjük. A következő példák a találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak. Az olvadáspontokat kapillárisban határoztuk meg (GaUenkamp-készülék). 1. példa 4,4’-tio-bisz(2-fenoxi-etiloktanoát) 4,6 g nátriumot 100 ml vízmentes etanollal reagáltatunk, ezután a kapott oldatba beviszünk 21,8 g 4,4’-tiodifenolt, 15 perc elteltével 150 ml xilolt viszünk az elegybe és az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk. Ezután 50,1 g 2-bróm-etiloktanoátot adunk a maradékhoz és az elegyet 20 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd 500 ml vizet adunk a 25 C°-ra lehűtött elegyhez. Az oldatot xüolba öntjük, a vizes fázist éténél extraháljuk és a szerves fázist előbb 0,5 n vizes nátriumhidroxid-oldattal, utána pedig vízzel mossuk. Szárítás után az oldószert eltávolítjuk és így 42 g észtert kapunk olaj alakjában, amely nyomokban szennyezést tartalmaz. E terméket-anioncserélő gyantával töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk, mimellett erősen bázikus jellegű gyantát használunk, eluálószerként pedig vizes (96%-os) etanolt alkalmazunk és így 38 g tiszta észtert kapunk. nl° = 1,524 4,4’-tio-bisz(2-fenoxi-oktánsav) 30 g 4,4’-tio-di(fenoxi-etüoktanoát) 100 ml etanol és 20 ml vizes nátriumhidroxid-oldat (d= 1,33) elegyével készített oldatát 10 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük. Ezután az oldószert eltávolítjuk, a maradékot vízben oldjuk és tömény sósavval megsavanyítjuk. A keletkező diacidot etiléterben felvesszük, az oldatot vízmentesítjük, az étert lepároljuk és a maradék kristályos anyagot izopropiléterból átkristályosítjuk. Diklóretánból való átkristályosítás után a diacid 145 C°-on olvad. 2. példa 3. példa 4,4’-oxi-bisz(2-fenoxi-2-metil-etilpropionát) 20 g 4,4’-oxídifenolt, 40 g 2-bróm-etilizobutirátot és 30 g káliumkarbonátot 200 ml 2-butanonban 60 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. Ezután az ásványi termékeket elkülönítjük és a 2-butanont ledesztilláljuk. A maradék olajat éterben felvesszük, a szerves fázist előbb 1 n vizes nátriumhidroxid-oldattal, utána pedig vízzel mossuk. Ezután az elegyet vízmentesítjük és az étert eltávolítjuk, így maradékként olajat kapunk, amelyet erősen bázikus anioncserélő gyantával töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítunk, az eluálást vizes (80%os) etanollal végezzük. Ily módon 13 g 4,4’-oxi-bisz(2-fenoxi-2-metil-etilpropionátot) tiszta termékként olaj alakjában kapunk. np° = 1,520 4. példa 4,4’-oxi-bisz(2-fenoxi-2-metilpropionsav) A 3. példa szerinti előállított diészter 12 g mennyiségét bevisszük 50 ml etanolba, amely 2 g nátriumhidroxidot tartalmaz. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük, a keletkezett csapadékot vízben oldjuk, majd a vizes fázist megsavanyítjuk. Éterrel való extrahálás után az oldatot szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk, ily módon 10 g 4,4’-oxi-bisz(2-fenoxi-2-metilpropionsavat) különítünk el fehér csapadék alakjában. A terméket benzolból való átkristályosítással tisztítjuk. A tiszta termék olvadáspontja 125 C°. 5. példa 4,4’-oxi-bisz(fenoxietilacetát) 1,18 g fémnátriumot 100 ml etanollal reagáltatunk és az oldatba beviszünk 5,2 g 4,4’-oxidifenolt Is utána 7,6 g etilldóracetátot. Az elegyet 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána az oldószert lepároljuk és a maradékot etiléterben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
