172709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
19 172709 20 1. példa 2-Ciano-a,a,a-trifluor-p-tolil4-nitro-fenil-éter 3,2 (0,05 mól) 89,3% tisztaságú kálium-hidroxid, 7,0 g (0,05 mól) p-nitro-fenil és 25 ml metanol oldatát csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szulfolánban oldjuk, melyhez 10,3 g (0,05 mól) 4-klór-3-ciano-a,a,a-trifluor-toluolt adunk és a kapott oldatot 150 C°-on 5 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet lehűlés után 350 ml benzollal hígítjuk, az oldatot hatszor 250 ml vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot (12,5 g) izopropanolból átkristályosítva 7,6 g (elméleti 49%-a) 2-ciano-a,o,a-trifluor-p-tolil-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 93—98 C°. 2. példa 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-4-nitro-fenil-éter la) 2-Klór-ö,a,a-trifluor-p-krezol 4,05 g (0,025 mól) a,a,a-trifl uor-p-krezol és 200 ml etilén-diklorid oldatába áramlásmérőn keresztül, 0 C°-on az elméletileg számított térfogat abszorbeálásáig klórgázt vezetünk. Az oldószert bepárolva és a maradékot 80—82 C°-on 33 mm nyomáson desztillálva 3,5 g (elméleti 71%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-krezolt kapunk. lb) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil4- -nitro-fenil-éter 1,08 g (0,0166 mól) 86% tisztaságú kálium-hidroxidot 10 ml metanolban oldunk, melyhez metanolban oldott 3,27 g (0,0166 mól) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-krezolt adunk. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot 100 ml szulfolánban oldjuk, majd az oldathoz 2,34 g (0,0166 mól) p-fluor-nitro-benzolt adunk és az elegyet 130—150C°-on hét óra hosszat melegítjük. Az oldatot lehűtjük, 200 ml vízre öntjük és benzollal extraháljuk. Az oldószeres fázist szárítjuk, 10 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot izopropanol és hexán (1 :3) elegyben felvesszük, -20C°-ra hűtjük, a kivált olajos terméket dekantáljuk és az oldószert bepároljuk. A 2,9 g maradékot 23-85 C°-on és 0,3 mm nyomáson ledesztillálva 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-4-nitro-fenil-étert kapunk, átkristályosítva az olvadáspont 62-68 C°. Az eljárással elkülönített szennyezést mint 4-karbometoxi-2-klór-fenil-4-nitro-fenil-étert azonosítottuk. Ua) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éter 4,7 g (0,05 mól) fenol, 3,3 g (0,05 mól) 86,2% tisztaságú kálium-hidroxid és 20 ml metanol oldatának bepárlásával kapott kálium-fenoxidot 75 g szulfolánban oldunk, melyhez 10,8 g (0,05 mól) 3,4-diklór-a,a,a-trifluor-toluolt adunk. A reakcióelegyet egy éjjelen át 170C°-on melegítjük, majd lehűtjük, 250 ml benzollal hígítjuk és háromszor 600 ml vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, 20 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert bepároljuk. A 12,4 g maradékot 85-90 C°-on és 0,25 mm nyomáson ledesztillálva, körülbelül 5% 6-klór-a,a,o:-trifluor-m-tolil-fenil-éterrel szennyezett 9,9 g (az elméleti 72%-a) 2-klór<t,a,«-trifluor-p-tolil-fenil-étert kapunk. Elemzési eredmény Ci3H8C1F30 Számított: C = 57,27%, H = 2,95%, Cl = 13,00%, F =20,91%, mért: C =57,13%, H = 3,09%, Cl = 13,17%, F =20,86%. b) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil4- -nitro-fenil-éter 27,3 g (0,01 mól) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éterhez erős keverés közben, 75 C° kezdeti hőmérsékleten, 10 g (0,16 mól) füstölgő salétromsav és 10 g tömény kénsav elegyét olyan sebességgel adagoljuk, hogy a hőmérséklet 85 C° fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet 1/2 óra hosszat 80 C°-on keverjük, majd az elegyhez további kevert savat (5 g + 5 g) adagolunk, 15 percig keverjük, lehűtjük, vízzel hígítjuk és kétszer 200 ml benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel és nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A 29,1 g maradékot izopropanolból átkristályosítva 12,7 g (elméleti 40%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 67-70 C°. Az analitikai és spektroszkópiai adatok az I és II eljárások termékeinek azonosságát biztonyítják. 3. példa 2a,a,a-Tetrafluor-p-tolil4-nitro-fenil-éter a) 2-Amino-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éter 57,0 (0,209 mól) 2-nitro-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-étert 200 ml etanolban oldunk és Part készülékben atmoszférikus hidrogén-nyomáson 100 mg platina-oxid jelenlétében az elméleti mennyiségű hidrogén felvételéig rázzuk. A reakcióelegyből a katalizátort szűréssel eltávolítva és az oldószert ledesztillálva 50,3 g (elméleti 99%-a) 2-amino-a,a,atrifluor-p-tolil-fenil-étert kapunk, melyet további tisztítás nélkül használunk fel. Elemzési eredmény Ci3Hi0F3NO Számított: C =61,66%, H =3,98%, F =22,51%, N =5,53%, mért: C = 61,76%, H = 3,65%, F = 22,35%, N = 5,52%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
