172709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
27 172709 28 metanol oldatát csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék kálium-3-etoxi-4-nitro-fenoxidot 200 g szulfolánban oldjuk, melyhez 8,2 g (0,04 mól) 4-klór-3-ciano-benzotrifluoridot adunk. A reakcióelegyet 110 C°-on 4,5 óra hosszat és 135C°-on, 2,5 óra hosszat keverve, a gáz-folyadék kromatográfia a reakciót befejezettnek mutatja. A reakcióelegyet lehűtjük, ionmentes vízre Öntjük, majd a csapadékot szűrjük és levegőn szárítjuk. A terméket izopropanolból átkristályosítva 7,4 g (elméleti 53%-a) 2-ciano-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-etoxi-4- -nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 143-145 C°. 27. példa 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-etil--amino-4-nitro-fenil-éter 12,8 g (0,025 mól) 1,3-bísz(2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolÜ-oxi)-4-nitro-benzol, 6,7 g (0,15 mól) etil-amin és 120 ml dioxán oldatát autoklávban 50—55 C°-on 4,5 óra hosszat és 90—95 C°-on 4,3 óra hosszat melegítjük. A reakció befejezése után az elegyhez 200 ml benzolt, 70 ml hexánt és 500 ml vizet adunk, majd a szerves fázist 500 ml vízzel, 200 ml 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 200 ml vízzel mossuk, szárítjuk, 25 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot hexánból átkristályosítva 7,9 g (elméleti 88%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- -etil-amino-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 82-83 C°. 29. példa 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolü-3-dietil--amino-4-nitro-fenil-éter 12,8 g (0,025 mól) l,3-bisz(2*klór-«,a,a-trifluor-p-tolÜ-oxi)-4-nitro-benzol és 130 ml dioxán oldatát 26 óra hosszat 65-95 C°-on 50 g (0,66 mól) dietil-aminnal visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyhez ezután 200 ml benzolt, 500 ml vizet és 70 ml hexánt adunk, majd az olajos fázist elválasztjuk, 500 ml vízzel, 200 ml 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 200 ml vízzel mossuk, szárítjuk, 25 g aktivált szilikagélen szüljük és az oldószert eltávolítjuk. Az olajos maradékot vákuumban desztillálva 8,15 g (elméleti 84%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-dietil-amino-4-nitro-fenil-étert kapunk, forráspont: 180—190 C°/0,01 mm. 33. példa 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-( 1 - -karboxi-etoxi)-4-nitro-fenil-éter 8,6 g (0,02 mól) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-(l-karbetoxi-etoxi)-4-nitro-fenil-éter, 2,6 g (0,04 mól) 86%-os kálium-hidroxid, 8 ml etanol, 8 ml dioxán és 100 mi víz elegyét 90—95 C°-on 30 percig melegítjük. A reakcióelegyhez ezután 200 ml étert és 200 ml vizet adunk, hígított kénsav oldattal megsavanyítjuk, majd a vizes fázist háromszor 200 ml éterrel extraháljuk és az oldatot szárítjuk. Az éter ledesztiMásával 6,4 g (elméleti 79%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-(l-karboxi-etoxi)-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 108-109 C°. 34. példa 2-Klór-o:,a,a-trifluor-p-tolil-3-(l - -karbetoxi-etoxi)-4-nitro-fenfl-éter 7,4 g (0,02 mól) kálium-2-nitro-5-(2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-oxi)-fenoxid, 3,6 g (0,02 mól) etil-2- -bróm-propionát és 50 ml szulfolán elegyet 1,5 óra hosszat 90—95 C°-on melegítjük. A reakcióelegyhez 100 ml benzolt és 100 ml hexánt adunk, majd az oldatot hígított nátrium-karbonát oldattal és ezután vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot pentánból átkristályosítva 6,2 g (elméleti 71 %-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- ( 1 -karbetoxi-etoxi)-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 71-74 C . 45. példa 2-Klór-a,a,a,-trifluor-p-tolil-3-klór-4--nitro-fenil-éter a) 3-Klór4-nitro-fluor-benzol 185 g (1,85 mól) kénsav és 166 g (1,85 mól) salétromsav elegyéhez -5 C°-on 3,5 óra alatt 240 g (l,85mól)"m-klór-fluor-benzolt adunk és a reakcióelegyet 13 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyhez ezután 200 ml benzolt és 200 ml hexánt adunk, majd az extraktumot 300 ml vízzel, 300 ml nátrium-karbonát oldattal és 300 ml vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot desztillálva 138 g kevert izomért kapunk. A 4-nitro-izomer kikristályosításával és szűrésével 51 g (elméleti 16,7%-a) 3-klór-4-nÍtro-fluor-benzolt kapunk, olvadáspont: 36—38 C°. 55-57. példa 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3--karbometoxi-4-nitro-fenil-éter a) 3-Ciano-4-nitro-fluor-benzol 600 ml tömény kénsav és 80,9 g (0,8 mól) kálium-nitrát elegyéhez 3-6 C°-on, 2,5 óra alatt 96,8 g (0,8 mól) m-fluor-benzonitrilt adunk, majd a reakcióelegyet 25 C°-ra felmelegedni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután 3000 ml tört jégre Öntjük, ötször 250 ml kloroformmal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk és az oldószert ledesztillál5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
