172709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
23 172709 24 e) 2,6-Diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-4- -nitro-fenil-éter 1,7 g (0,0055 mól) 2,6-diklór-a,a,a,a!-trifluor-p-tolfl-fenil-étert 0C°-ra lehűtött 1,7 g tömény kénsav és 1,2 g tömény salétromsav elegyéhez adunk. A reakcióelegyet ezután 30—35 C°-ra melegítjük, 30 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk, benzol és pentán eleggyel extraháljuk, az extraktumot nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 500 mg kiindulási anyag azonos kísérletéből származó termékével egyesítjük, és 2-propanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 1,9 g (elméleti 75%-a) 2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-4-nitro-fenil-éter, olvadáspont: 83-86 C°. 7. példa a* ,a* fii4 -Trifluor-2,4-xilü-4-nitro-fenil-éter a) 2-Bróm-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éter 143 g (0,55 mól) 3-bróm-4-klór-a,a,tt-trifluor-toluol, 72,6 g (0,55 mól) kálium-fenoxid és 200 ml szulfolán oldatát keverés közben, 3 óra hosszat, 165-170 C°-on melegítjük. Az oldatot ezután lehűtjük, 250 ml benzolt és 250 ml hexánt adunk hozzá, majd az oldatot 500 ml hígított kénsavval mossuk és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot 100-105 C°-on és 0,45 mm nyomáson desztillálva 124 g (elméleti 71%-a) 2-bróm-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-étert kapunk. b) a4,a4,a4-Trifluor-2,4-xilil-fenil-éter 25,36 g (0,08 mól) 2-bróm-a,a,o:-trifluor-p-tolil-fenil-éter és 300 ml hexán oldatához keverés közben és nitrogén-atmoszférában 50 ml 15%-os n-butil-lítium (0,083 mól) hexános oldatát adagoljuk, és az elegyet 10 percig 25 C°-on keverjük. A reakcióelegyhez egyszerre 25 g (0,2 mól) dimetil•szulfátot adunk, 10 percig visszafolyatás közben melegítjük, majd jégre öntjük és a vizes fázistól elválasztjuk. A hexános oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot 86-88 C°-on és 0,3 mm nyomáson desztillálva a4 .a4 .ft4-trifluor-2,4-xflü-fenil-étert kapunk. c) a4 ,a* ,0c4 -Trifluor-2,4-xüfl-4-nitro-fenil-éter 14 ml (0,25 mól) tömény kénsav és 14 nű (0,22 mól) tömény salétromsav 6-14C°-ra hűtött elegyéhez 74 perc alatt 64 ml 1,2-dildór-etánban oldott 17,8 g (0,07 mól) 2-metü-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenü-étert adunk és az elegyet ezután 70 percig 10-15 C°-on keverjük. Az olajos fázist elválasztjuk, vízzel, 10%-os nátrium-karbonát oldattal és kétszer vízzel mossuk, majd az oldószert eltávolítjuk. A maradékot hexán és izopropanol elegyből átkristályosítva 6,3 g (elméleti 30%-a) a4,0c4 fix4 -trifluor-2,4- -xílil-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 58-63,5 C°. 8. példa a,a,a,a,,a’,a’-Hexafluor-2,4-xilil-4--nitro-fenil-éter a) afitfiifii’fii'fii'-WexzüuoT-lA-xilil-fénil-éter 15.0 g (0,1 mól) kálium-fenoxid, 4-klór-a,a,a,a’,a’,a’-hexafluor-m-xilol és 50 ml szulfolán oldatát 60 óra hosszat 140-160 C°-on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, 400 ml benzolt és 250 ml hexánt adunk hozzá és az oldatot előbb 1 liter vízzel, majd 500 ml vízzel, ezután kétszer 200 ml 10%-os nátrium-karbonát oldattal, és ismét vízzel mossuk, szárítjuk, 25 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva 22,4 g (elméleti 73%-a) afiifiifii’fii’fiihexafluor-2,4-xilil-fenil-étert kapunk, forráspont: 81-85 C °/~ 1 mm. b) a,a,a,a’,a’,o,-Hexafluor-2,4- -xilü-4-nitro-fenil-éter 16.1 g (0,0525 mól) a,a,a,ö,,o,,a’-hexafluor-2,4- -xilil-fenil-éter, 12 ml (0,22 mól) tömény kénsav, 12 ml (0,19 mól) tömény salétromsav és 65 ml etüén-dildorid elegyét 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet ülepedni hagyjuk. Az etilén-dikloridos réteget vízzel, 10%-os nátrium-karbonát oldattal és vízzel mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradék olajos terméket hexánban oldjuk, 25 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. Kitermelés: 11,4 g (elméleti 62%-a) a,a,a,a’,a’,a’-hexafluor-2,4-xilil-4-nitro-fenil-éter, olvadáspont: 72-73 C°. 11. példa 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-etoxi4--nitro-fenil-éter A) Eljárás a) l,3-Bisz(2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-oxi)-benzol 2,75 g (0,025 mól) rezorcin, 10,75 g (0,05 mól) 3,4-diklór-o:,a,a-trifluor-toluol és 125 ml szulfolán oldatához 150—160C°-on, keverés közben, lassan, 3 g vízben oldott 3,26 g (0,05 mól)' 85%-os kálium-hidroxidot csepegtetünk. Az adagolás befejezése után az erősen színes reakcióelegyet egy éjjelen át 150—160 C° -on keverjük, majd lehűtjük, 200 ml benzollal hígítjuk és óvatosan 700 ml vízzel mossuk. Az elegyhez 200 ml hexánt adunk, majd 600 mi vízzel, 600 ml hígított kénsavval, 600 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
