172699. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furán-származékok előállítására
5 172699 6 A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás az I általános képletű furán-származékoic - ahol A jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport - külön-külön történő vagy legalább két tagjuk együttes előállítására palládiumtartalmú hordozós katalizátor 5 jelenlétben. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy furfurolt 150-370 C° hőmérséklettartományban 1—10, előnyösen 1—6 atm nyomáson hidrogénnel vagy legalább 75% hidrogéntartalmú gázzal, célszerűen ammóniaszintézisgázzal folyama. io tosan reagáltatunk 1 :0,5-1 :10 furfurol : hidrogén mólarány és 0,1-6,0, előnyösen 0,4-0,6 ml furfurol/ml katalizátor • óra folyadékterhelés mellett 0,5—7 súly% mennyiségben fémpalládiumot és promotáló fémként a palládiumtartalomra vonatkoz- 15 tat va összesen 1—20súly%, előnyösen 5-10súly% mennyiségben fémruténiumot és/vagy fémródiumot tartalmazó, alumínium-oxid hordozós aktivált katalizátor jelenlétben. A furfurol és a hidrogén vagy a hidrogéntar- 20 talmú gáz reagáltatását célszerűen gőzfázisban végezzük, folyamatos üzemmódban. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátort önmagban ismert módon állítjuk elő. 25 Ennek során úgy járunk el, hogy a hordozót, azaz alumínium-oxidot, előnyösen y-alumínium-oxidot először egy oldható palládiumsó' célszerűen palládium(IV)-klorid vizes oldatban áztatjuk, majd hangyasav hozzáadása útján bekövetkező redukálás- 30 sal a hordozón fémpalládiumot választunk le. A vizes pépszerű anyagról ezután a vizet lepároljuk, majd homogenizáljuk és célszerűen 3 mm átmérőjű pasztillákká sajtoljuk. Az így kapott pasztillákat végül szárítjuk. 35 A katalizátor promotálására a fémpalládiumtartalomra vonatkoztatva 1 -20 súly%, előnyösen 5-15 súly% mennyiségben fémródiumot és/vagy fémruténiumot használunk, és a promotálást úgy végezzük, hogy a pasztillázott palládiumkatalizátort 40 vízoldható ruténiumsó [célszerűen ruténium(III)-klorid] és/vagy vízoldható ródiumsó [célszerűen ródium(III)-klorid] vizes oldatában vagy oldataiban áztatjuk, majd hangyasavas kezeléssel a fémródiumot és/vagy fémruténiumot a katalizátor felületére 45 leválasztjuk. Eljárhatunk természetesen úgy is, hogy a hordozót rögtön olyan vizes oldatban áztatjuk, amely mégfelelő koncentrációkban vízoldható palládiumsót, valamint vízoldható ruténiumsót és/vagy vizoldható ródiumsót tartalmaz, majd hangyasavas 50 kezeléssel a fémeket a hordozó felületén leválasztjuk. A promotált katalizátorok aktiválását lépcsőzetes hőmérsékletemeléssel hidrogéngáz vagy legalbb 75% hidrogéntartalmú gáz áramában végezzük. A 55 lépcsőzetes hőmérsékletemelésre azért van szükség, mert találmányunk kidolgozásakor azt találtuk, hogy az említett típusú katalizátorok üzemközbeni gyorsabb aktivitáscsökkenése szoros összefüggésben van a katalizátor fajlagos felületének a hőmérsék- 60 letemelés következtében beálló változásával. Ennek igazolására bemutatjuk egy 250 m*/g fajlagos felületű, alumínium-oxid hordozóra felvitt palládiumkatalizátor fajlagos felületének változását a hőmérséklet és a hőkezelés időtartamának függvényben. 65 Időtartam (óra) Hőmérséklet (C°) Fajlagos felület, m3/g 4 200 225 4 300 195 4 400 186 4 500 149 A tblázat adatai egyértelműen bizonyítják a hőmérséklet erőteljes szerepét a katalizátor modifikációs átalakulására. A fenti változások elkerülése céljból tehát olyan aktiválási módszert dolgoztunk ki, amellyel a katalizátorok fajlagos felületének nagymértékű változása elkerülhető. Ez a módszer abban áll, hogy a katalizátorok aktiválását legalbb 24—36 órán át, célszerűen 28-36 órán át hidrogéngáz vagy legalább 75% hidrogént tartalmazó gáz, célszerűen ammóniaszintézisgáz áramban végezzük, és az aktiválás során a hőmérsékletet 100 C° és 220 C° között óránként 15C°-kal, 220 C° és 300 C° között pedig óránként 5 C°-kal emeljük, és a visszahűtés során is óránként 5 C° hőmérsékletcsökkenést tartunk. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei az albbi pontokban foglalhatók össze: a) A céltermékek hozama igen magas, a furfurol konverziója pedig gyakorlatilag 100%-os, mimellett melléktermékek nem vagy csak minimális 1-2%-nyi mennyiségben képződnek. b) A reagáltatási paraméterek megfelelő szabályozásával, valamint a katalizátor megfelelő promotálásával és aktiválásával termékelegyek előállítása esetben a termékek egymásközötti aránya szabályozható, illetve a konkrét esetben kívánt céltermék vagy céltermékek felé tolható el. c) Az alkalmazott katalizátorok többször regenerálhat ók, aktivitási periódusuk többszáz óra, terhelhetőségük eléri a tízezernél több g furfurol per g palládium értéket, termelékenységük pedig legalbb 8000 g furán/g palládium. A találmányt közelebbről az albbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa A katalizátor előállításánál úgy járunk el, hogy 98,4 g y-alumínium-oxid finoman szemcsézett porát 4,26 g palládium(IV)-klorid és 1,0 g ruténium(III)-klorid 5%os oldatában áztatjuk. Egy óra eltelte után 2,66 g hangyasav vizes oldatát csepegtetjük a szuszpenzióhoz, aminek következtben a két fém a hordozó felületén megkötődik. Szűrés és vizes mosás után 105 C°-ra szárítunk, majd a palládium és ruténium-tartalmú alumínium-oxid port 3 mm átmérőjű hengeres tablettákká sajtoljuk. Az így készített katalizátort ezután reaktorba töltjük, majd atmoszférikus nyomáson a katalizátor térfogatára számított 1500 liter/liter katalizátor • óra hidrogéngáz vagy ammóniaszintézisgáz áramban az albbi lépcsőzetes előkezelésnek vetjük alá. A 3
