172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
5 172655 6 mos kis szénatomszámú alkoxi-csoport lehet (különösen metoxi- vagy etoxi-csoport). 0 1 A n S-E általános képletű arilszulfonil-csopor-0 tokban E-vel jelölt, adott esetben egy vagy több, elektrontaszítótói enyhén elektronvonzójg terjedő tulajdonsággal rendelkező, -0,71 és +0,75 közötti szigma-értékű csoporttal helyettesített fenil-csoport előnyös képviselői a következők: fenil- vagy az o-, m- vagy p-helyzetben az alábbi helyettesítőket tartalmazó fenil-csoportok: metoxi-, fenoxi-, acetoxi-csoport, dimetilamino-, fenilmetilamino-, acetilamino, tiometil-, tiofenil-, tioacetil-csoport, klór-, brómatom, cián-csoport, vagy nitro-csoport a meta-helyzetben. A (II) és (III) általános képletű vegyületek részben új anyagok, melyek pl. a következőképpen állíthatók elő: Azok a (II) általános képletű vegyületek, melyekben m = 0 és A jelentése trifenilfoszfónium-metil-csoport egy Y" anionnal (lia) vagy dialkoxi-foszfínil-metil-csoport (IIc), pl. a következőképpen készíthetők el: a megfelelő, R,-Rj csoportokkal helyettesített benzolt hidrogénhalogenid (pl. tömény sósav) jelenlétében, adott esetben valamely oldószerben (pl. előnyösen jégecetben) formaldehiddel kezeljük és a kapott, az Rt—Rs csoportokkal helyettesített benzilhalogenidet önmagában ismert módon trifenilfoszfinnal oldószerben, előnyösen toluolban vagy benzolban, vagy valamely trialkilfoszílttal (előnyösen trietilfoszfittal) hozzuk reakcióba. A fentiekben említett, Rí—R$ csoportokkal helyettesített benzolokban levő alkoxí-csoportokat pl. a hidroxi-csoportok alkilezésével alakíthatjuk ki. így pl. a megfelelő fenolt előnyösen oldószeres közegben (pl. valamely alkanolban) bázis (pl. káliumkarbonát) jelenlétében valamely alkilhalogeniddel (pl. metiljodiddal vagy dimetilszulfáttal) hozzuk reakcióba. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, melyekben m = 1 és A jelentése trifenilfoszfónium-metil-csoport egy Y" anionnal (Ilb) vagy dialkoxifoszfinil-metil-csoport (Ild) pl. a következőképpen állíthatjuk elő: a megfelelő, az Rí—Rs csoportokkal helyettesített benzolt az első lépésben formilezési reakciónak vetjük alá (pl. valamely formilezőszerrel reagáltatjuk). Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a kiindulási anyagot Lewis-sav jelenlétben formilezzük. Formilezőszerként előnyösen ortohangyasavésztereket, formilkloridot vagy dimetilformamidot alkalmazhatunk. A Lewis-savak közül formilezéshez különösen a cink-, alumínium-, titán-, ón- és vashalogenidek (pl. cinkklorid, alumíniumtriklorid, titántetraklorid, óntetraklorid és vastriklorid) alkalmasak. E célra továbbá szervetlen vagy szerves savak halogenidjei (pl. foszforoxiklorid és metánszulfoklorid) is alkalmazhatók. A formilezést adott esetben a formilezőszer feleslegében külön oldószer hozzáadása nélkül is elvégezhetjük. A reakciót azonban általában előnyösen iners oldószer (pl. nitrobenzol, vagy klórozott szénhidrogének, mint pl. metilénklorid) jelenlétében hajthatjuk végre. A reakció-hőmérséklet 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti érték lehet. A kapott, az Ri~R5 csoportokkal helyettesített benzaldehidet ezután önmagában ismert módon acetonnal hidegen (azaz kb. 0—30 C°) lúg jelenlétében (pl. híg vizes nátriumhidroxid-oldat) a megfelelő, az Ri-Rs csoportokkal helyettesített 4- fenil-but-3-én-2-on-ná alakítjuk. A kapott terméket önmagában ismert módon fémorganikus reakcióval (pl. Grignard-reakció) acetilén-addídóval a megfelelő, az Rí —Rs csoportokkal helyettesített 5- fenil-3-metil-3-hidroxi-penta-4-én-l -in-né alakítjuk. A kapott tercier acetilén-karbonilt ezután önmagában ismert módon részlegesen mérgezett nemesiém-katalizátor (pl. Lindlar-katalizátor) segítségével részlegesen hidrogénezzük. A képződő tercier etilénkarbinolt ezután trifenilfoszfinnal (különösen trifenilfoszfinnal) ásványi sav (pl. hidrogénhalogenidek, mint pl. sósav vagy hidrogénbromid vagy kénsav) jelenlétében, oldószerben (pl. benzol) történő allil-átrendezéssel a kívánt (11b) általános képletű foszfóniumsóvá alakítjuk (melyben m = 1 ). A tercier etilénkarbinolt halogénezéssel (Ilk) általános képletű halogeniddé (ahol m = 1), ill. trialkilfoszfittal (pl. trietilfoszfittal) történő kezeléssel a megfelelő (Ild) általános képletű foszfonáttá alakíthatjuk. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, ahol m = 0 és A jelentése arilszulfonilmetil-csoport (He), pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy az Rt—Rs csoportokkal helyettesített fenolt vagy a megfelelő halogénbenzolt poláros oldószerben (pl. valamely alkanol, mint pl. metanol, etanol vagy izopropanol, vagy tetrahidrofurán, dimetilformamid vagy jégecet) oldjuk és szobahőmérsékleten vala- O \ mely S-E általános képletű arilszulfmsawal / HO vagy alkálifémsójával reagáltatjuk (ahol E jelentése adott esetben egy vagy több, elektrontaszító vagy enyhén elektronvonzó tulajdonsággal rendelkező csoporttal helyettesített fenil-csoport). A szulfont a reakcióelegyből pl. a reakció-oldat semlegesítésével (pl. vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal), majd szerves oldószerrel (pl. etilacetát vagy éter) való extrakcióval izolálhatjuk. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, ahol m = 1 és A jelentése arilszulfonilmetil-csoport (Uf), a fentiekkel analóg módon, az Rt-R5 csoportokkal helyettesített 5-fenil-3-metil-penta-2,4- -dién-l-ol vagy ezen alkohol halogenidje és a fentiekben leírt szuifinsavak vagy alkálifémsóik reakciójával állíthatjuk elő. Azok a (II) általános képletű vegyületek, ahol m = 0 és A jelentése formii-csoport, (Ilg) pl. oly 5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
