172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
31 172655 32 3-klór-2,4,6-trimet il-be nzilkioridon keresztül állítjuk elő. 30. példa 36,5 g 1 -etoxikarbonil-2,6-dimetil-hepta-l ,Szírién-?-il-trifenil-foszfóniumbromidot 200 ml dimetilforrmmidban oldunk. Az oldatot 15,0 g 4-metoxi-3-butil-2,6-dimetil-benzaldehid hozzáadása után 10C°-iá^ hűtjük, 1,64 g nátrium és 40 ml vízmentes etanol oldatával cseppenként elegyítjük és 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 500 ml 60 : 40 arányú metanol-víz-elegyhez adjuk. A metanolos-vizes fázist hexánnal kimerítően extraháljuk. A hexános extraktot 60 :40 arányú metanol-víz-eleggyel, majd vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 9-(4- -metoxi-3-butil-2,6KÜmetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavetilésztert az 1. példában leírt módon elszappanosíljuk. A kapott 9-(4- -metoxi-3-butil-2,6-dimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav 147-148 C°-on olvad. Kitermelés: 9,6%. A kiindulási anyagként felhasznált 4-metoxi-3- -butíl-2,6-dimetil-benzaldehidet pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 294 ml vajsavanhidridet 2 ml tömény kénsav hozzáadása után szobahőmérsékleten 122 g 3,5-dimetil-fenollal elegyítünk. A kezdetben mintegy 40 C°-ra emelkedő reakcióhőmérsékletet 80 C°-ra emeljük. A reakcióelegyet 1 óra múlva 60 ml vízzel és 60 ml etanollal hígítjuk, 30 percen át keverjük, majd jeges vízbe visszük és 2 x 500 ml hexánnal extraháljuk. A hexános extraktot egymás után vízzel és telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátrimszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó l-butiriloxi-3,5-dimetil-benzol rektifikálás után 123-125 C°-on/Hgmm forr. 180 g l-butiriloxi-3,5-dimetil-benzolt szobahőmérsékleten 340 g alumíniumkloriddal elegyítünk. A reakcióelegyet 4 órán át 90-95 C°-on keverjük, majd az elegy 70 C°-ra való lehűlése után jég és 3 n sósav elegyébe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 2-butiril-3,5-dimetil-fenol petroléteres átkristályosítás után 48-52 C°-on olvad. 10 g 2-butiril-3,5-dimetil-fenolt 100 ml jég ecetben oldunk. Az oldatot 0,5 g platinaoxid és 3 csepp 70%-os perklórsav hozzáadása után normál körülmények között hidrogénezzük. A hidrogénezést 3,0 liter hidrogén felvétele után megszakítjuk. A katalizátort elválasztjuk, a szűrletet éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 2-butil-3,5-dimetü-fenol kovasavgélen történő adszorpció és 1 :1 arányú metilénklorid-hexán-eleggyel végrehajtott eluálás után 65-67 C°-on olvad. 83 g 2-butil-3,5-dimetil-fenolt 255 ml metanolban oldunk. Az oldatot 60 g káliumhidroxid és 25 ml víz oldatának hozzáadása után szobahőmérsékleten 34,2 ml metiljodiddal cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot nátriumhidrcxid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 2-butil-3,5-dimetil-anizolt kovasavgélen történő adszorpcióval és 70 : 30 arányú hexán-metilénklorid-eleggyel való eluálással tisztítjuk és a következőképpen alakítjuk tovább: 5,5 ml foszforoxikloridot keverés közben 10-20 C°-on 4,6 ml dimetilformamidhoz csepegtetünk. A hőmérséklet 30 C°-ra emelkedik. Az elegyet 9,6 g 2-butil-3,5-dimetil-anizollal cseppenként elegyítjük, majd 4 órán át 100—115C°-on melegítjük, s ezután jeges vízbe öntjük, 30-35%-os vizes nátriumacet át-oldat hozzáadása után 1 órán át keverjük, majd benzollal extraháljuk. A benzolos extraktot vízzel mossuk, natriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 4-metoxi-3- -butil-2,6-dimetil-benzaldehidet kovasavgélen történő adszorpcióval és 1 :1 arányú hexán-metilénklorid-eleggyel történő eluálással tisztítjuk és 1-etoxikarbonil-2,6-dimetil-hepta-l,3,5-tríén-7-il-trifenil-foszfóniumbromiddal kondenzáljuk. A 4-metoxi-3-butil-2,6-dimetil-benzaldehiddel elvégzett kondenzációs reakcióhoz felhasznált 1-etoxikarbonil-2,6-dimetil-hepta-l,3,5-trién-7-il-trifenil-foszfóniumbromidot pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 36 g 7-formil-3-metil-okta-2,4,6-trién-l -karbonsavetilésztert 600 ml etanolhoz adunk. A zavaros oldatot 10C°-on részletekben 1,8 g nátriumbórhidriddel elegyítjük és 2 ólán át 10 C°-on keverjük. A reakcióelegyet jeges vízhez adjuk, 3 n sósavval elegyítjük és éténél extraháljuk. Az éteres extraktot egymás után vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 8-hidroxi-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsavetilésztert a következőképpen alakítjuk tovább: 36,8 g 8-hidroxi-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsavetilésztert 380 ml éterben oldunk. Az oldatot 0 C°-ra hűtjük és 3 csepp piridin hozzáadása után 28,6 g foszfortribromidnak 120 ml hexánnal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 20 percen át 0 C°-on keverjük, majd jeges vízhez adjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot egymás után vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 8-bróm-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsavetilésztert a következőképpen alakítjuk tovább: 43,7 g 8-bróm-3,7-dimetfl-okta-2,4,6-trién-l-karbonsavetilésztert 500 ml benzolban felveszünk és 42,0 g trifenilfoszfinnal elegyítünk. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0C°-ra hűtjük. A kiváló l-etoxikarboml-2,6-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
