172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
25 172655 26 A 7. példában ismertetett eljárással analóg módon (3-acetamido-4-metoxi-2,6-dimetil-benzil)-trifenilfoszfóniumbromid és 7-formil-3-metil-okta-2,4,6- -trién-l-karbonsav-etilészter reakciója útján 9-(3- -acetamido-4 metoxi-2,6-dimetil-fenil)-3,7-dimetil - nona-2,4,6,8-tetraén-l -karbonsav-etilésztert állítunk slő. Op.: 166-167 C°. 19. példa 1,7 g 8-(dietoxi-foszfinil)-3,7-dimetil-okta-2,4,6- -trién-1 -karbonsav-etilésztert 8,0 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot 0 C°-on 0,27 g nátriumhidriddel (50-60%-os) elegyítjük, 30 percen át 0C°-on keverjük, majd 15 perc alatt 0,96 g 2,3,6- -trimetil-p-ánizsaldehid és 3 ml tetrahidrofurán oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 7 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük és 2n sósav hozzáadása után éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-etilészter 104—105 C°-on olvad. Kitermelés: 59,0%. Kondenzálószerként nátriumhidrid (0,27 g) helyett alkálifémalkoholátokat, pl. nátriumetilátot (0,125 g nátrium/5 ml etanol) is alkalmazhatunk. A kiindulási anyagként felhasznált 8-(dietoxi-fo szf inil)- 3,7 -dimetil-okta-2,4,6-trién-l -karbonsav-etilésztert pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 3,03 g 8-bróm-3,7-dimeti!-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilészter és 1,66 g trietilfoszfit elegyét lassan 125 C°-ra melegítjük. A brómészter feleslegét ledesztilláljuk. A maradékot lehűlés után jégre öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel és telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 8-(dietoxi-foszfmil)-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l -karbonsav-etilésztert közvetlenül reagáhatjuk a fentiekben leírt módon a 2,3,6-trimetil-p- ánizsaldehiddel. 20. példa A) 2 g l-(fenil-szulfonil-metil)-4-metoxi-2,3,6-trimetil-benzolt 10 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot -78 C°-ra hűtjük és 0,51 g butil-lítium hozzáadása után 1,8 g 8-bróm-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilészternek 8 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át —78 C°-on, további 2 órán át —40C°-on, majd 16 órán át 0—5 C°-on keverjük. Az elegyet jégre öntjük és 2 n sósav hozzáadása után éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(4- - met oxi-2,3,6-trimetil-fenil)-9-(fenil-szulfonil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilésztert (2,8 g) 8 ml vízmentes etanolban oldjuk. Az oldatot 0C°-on két részletben összesen 1,2 g por alakú nátriumét iláttal elegyítjük. A reakcióelegyet 30 percen át 0 C°-on, majd 2 órán át 80 C°-on keverjük, lehűtjük, jégre öntjük, és 2 n sósav hozzáadása után éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-etilészter 104-105 C°-on olvad. Kitermelés: 12,0%. A kiindulási anyagként felhasznált 1-(fenil-szulfonil-metil)-4-metoxi-2,3,6-trimetil-benzolt pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 16,8 g 4-metoxi-2,3,6-trimetil-benzilalkohol, 17,4 g benzolszuifinsav-nátriumsó, 20,0 ml izopropanol és 30,0 ml jégecet elegyét nitrogén-atmoszférában 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után részletekben 200 ml vízzel elegyítjük és nátriumhidrogénkarbonát-oldat hozzáadásával semlegesítjük. A szerves fázist elválasztjuk, 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal többször mossuk, majd nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó l-(fenil-szulfonil-metil)-4- -metoxi-2,3,6-trimetil-benzol IR spektruma a következő sávokat tartalmazza: 1592, 1580, 1302, 1149, 1118 cm-1. B) 1,08 g 4-metoxi-2,3,6-trimetil-benzilklorid, 1,67 g 8-(fenil-szulfonil)-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-1-karbonsav-etilészter és 10 ml dimetilformamid elegyét 0 C°-ra hűtjük és 0,374 g szilárd nátriumetanoláttal elegyítjük. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük és 2 n sósav hozzáadása után éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-8-(fenil-szulfonil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilésztert az A) példában leírt módon benzol-szulfinsav lehasítása és további szén-szén-kötés kialakítása közben a kívánt 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsav-etilészterré alakítjuk. Op.: 104-105 C°. A kiindulási anyagként felhasznált 8{fenil-szulfonil)-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilésztert pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 8,5 g 8-bróm-3,7-dimetiJ -okta-2,4,6-trién-l -karbonsav-etilésztert 95 ml dimetilszulfoxidban oldunk. Az oldatot nitrogén-atmoszférában hidegen 0,45 g benzolszuifinsav-nátriumsó val elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 8-(fenil-szulfonil)-3,7-dimetil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsav-etilészter 114-115 C°-on olvad. 21. példa 60 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsavat 1000 ml acetonban oldunk. Az oldatot 128 g metiljodid és 128 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
