172625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aromás dikarbonsavimidek előállítására
21 172625 22 2,7 g N-(4-azidokarbonil-o-tolil)-4-klór-ftálimid 100 ml toluollal készített oldatát 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, szobahőmérsékletre hű tjük, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. Ily módon kapjuk a N-(4-izocianato-o-tolil)-4-klór-ftál- 5 imidet, mely 176-178°-on olvad. 25. példa 10 0,6 g N-(4-terc-butoxikarbonilamino-o-tolil)-4- -klór-ftálimid és 5 ml trifluorecetsav elegyét 2 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd bepároljuk. 15 A maradékot metilénkloriddal felvesszük, az oldatot 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etilacetátból átkristályosítva 203—204° olvadáspontú N-(4-amino-o-tolil)-4-klór-ftálimidet kapunk. 20 A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 18,5 g N-[4-(o-tolil-diazo)-o-tolil]-4-klór-ftálimid 200 ml ecetsavval készített oldatát keverés és kb. 80°-ra való melegítés közben lassan összekeverjük 9 g cinkporral. A redukciót szilikagélen végzett vékonyrétegkromatográfiával követjük, eluálásra etilacetátot alkalmazva. Amikor a kromatogramban kiindulóanyag már nem mutatható ki, a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot metilénkloriddal felvesszük, szűrjük, a szűrletet 0,1 n vizes mononátriumfoszfát-oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a maradékot etilacetátból átkristályosítjuk. A kapott N-(4-amino-o-tolil)-4-klór-ftálimid 207—211°-on olvad. A termék azonos a 17. példa szerint kapottal. A kiindulóanyag 8,6 g 4-klór-ftálsavanhidrid és 10,6 g 4-amino-3,2’-dimetil-azobenzol visszafolyató hűtő alkalmazásával 18 órán át végzett forralásával állítható elő [C. Willgerodt és munkatársai, J. Prakt. Chem. 69 , 321 (1904)]. 28. példa 0,5 g N-(4-izocianáto-o-tolil)-4-klór-ftálimid és 10 ml frissen desztillált vízmentes terc-butanol 25 elegyét 24 órán át nitrogénatmoszférában visszafolyatás közben forraljuk és bepároljuk. Ily módon kapjuk az N-(4-terc-butoxikarbonilamino-o-tolil)-4- -klór-ftálimidet. 26. példa 1,65 g N-(2-etil-4-nitrofenil)-4-klór-ftálimid 80 ml etilacetáttal készített oldatát 5 g Raney-nikkel je- 35 lenlétében 2,5 atmoszféra nyomáson 5 órán át hidrogénezzük. A reakciókeveréket szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot etilacetát-hexán-elegyből átkristályosítjuk. A kapott N-{2-etil-4-aminofenil)-4- -klór-ftálimid 118-120°-on olvad. 40 A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: 3,6 g 3-klór-ftálsavanhidrid, 3,3 g 2-etil-4-nitroanilin [L. Kirch et al., J.Org. Chem 21, 1309 45 (1956)] és 55 ml jégecet keverékét 4 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után kristályos alakban a 147-148° olvadáspontú N-(2-etil-4-nitrofenil)-4-klór-ftálimidet kapj uk. 27. példa 50 g N-(4-amino-o-tolil)-4-klór-ftálimidet 3500 ml acetonban oldunk, mechanikus keverés és enyhe 55 melegítés közben. A kapott tiszta oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd gyorsan összekeverjük 16,8 g metánszulfonsav 200 ml acetonnal készített oldatával. A reakciókeveréket jégfürdőn addig keverjük, míg a kapott fehér csapadék jól 60 szűrhető finomszemcsés termékké válik. Szűrés után a fehér, lepényszerű csapadékot először levegőn, majd 25°/0,5 Hgmm-en szárítjuk. A kapott fehér, pof alakú N-(4-amino-o-tolil)-4-klór-ftálimid-metánszulfonát 275°-on olvad. 65 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű N-(4-amino-fenil)-aromás-dikarbonsavimidek - e képletben Árjelentése 1,2-fenilén-csoport, mely rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkoxi-, rövidszénláncú alkiltio-, rövidszénláncú alkilszulfinil- rövidszénláncú alkilszulfonil-csoporttal, halogénatommal, trifluormetil-, karboxil-, rövidszénláncú alkoxikarbonil-, ciano-, karbamoil- vagy di-(rövidszénláncú)-alkilkarbamoil-csoporttal helyettesített, vagy egy helyettesítetlen 2,3- vagy 3,4-piridilén- vagy 2,3-tienilén-csoport, R jelentése valamely rövidszénláncú-alkil-, hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil-, rövidszénláncú alkiltio-(rövidszénláncú)-alkil-, rövidszénláncú alkilszulfonil-(rövidszénláncú)-alkil-csoport, vagy halogénatom, n jelentése 0, 1, 2 vagy 3, emellett az Ar helyettesítőt a CO-csoporttól a CnHí n-csoporton keresztül egy szénatom választja el, vagy közvetlenül kapcsolódik hozzá - és e vegyületek sói előállításira, azzal jellemezve, hogy a) valamely (III) általános képletű vegyületet, ahol X nitro-csoport, vagy adott esetben az Ar csoporttal azonosan helyettesített fenilazocsoport, Ar, R és n jelentése pedig a fenti, redukálunk, vagy b) valamely (III) általános képletű vegyületet — melyben X izocianáto- vagy acilamino-csoportot jelent, ahol az acil-rész egy szénsav-fél észterből származtatható, Ar, R és n jelentése pedig a fenti — hidrolizálunk és kívánt esetben a kapott rövidszénláncú alkiltio-vegyületet a megfelelő rövidszénláncú alkilszulfinilvagy rövidszénláncú alkilszulfonil-vegyüietté oxidáljuk és/vagy kívánt esetben a kapott karbamoil-vegyületet dehidratizálószerrel kezelve a megfelelő II
