172621. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliklórfenol alkáli sói, valamint poliklórfenol előállítására poliklórbenzol folyamatos hidrolizisével
3 172621 4 A hidrolízis feltételei közül ki kell emelni a magas hőmérsékletet, a reaktánsoknak illetve oldószereknek a kívánt hőmérsékleten már jelentős gőznyomását, a hőmérséklet és nyomás mellett a közegnek is ellenálló nemes szerkezeti anyagigényt. Az 1,2,4,5-tetraklórbenzol ipari hidrolíziséhez alkáli-hidroxidokat, elsősorban nátronlúgot és oldószernek alkoholokat használnak. Az első iparilag értékesített eljárás az A. G. für AN1LIN-F ABRI KATION 349 794 sz. 1922-ben megadott német szabadalmában került nyilvánosságra, amelyben a vállalat a diklórbenzol hidrolíziséről szóló 1914-ben nyert 281 175 sz. német szabadalmát terjeszti ki. A szabadalom szerint 160C°-on a metanolnak megfelelő nyomáson 7 óra alatt hidrolizálták 2,4,5-triklórfenollá az 1,2,4,5-tetraklórbenzolt. A Rec. Trav. Chim. (1920) 39, 736. oldalán található HOLLEMAN cikk szerint a hidrolízis nátriummetiláttal hajtható végre. Metilalkoholt alkalmaz mint oldószert számos későbbi szabadalom is. A 2 615 923 (1960) US szabadalomban hidrolízis után a reakció elegyből a metanollal együtt kidesztillálják a szennyezéseket is. A 230 979 (1968) Spanyol szabadalomban a nátriumhidroxidon túl az alkálihidroxidokra és a metanolon kívül magasabb primer alkoholokra terjesztik ki az igényt. TROJANOV és munkatársai [Him. Prom. (1961) 213-14] a hidrolízis hőmérsékletének emelésével fokozódó reakciósebességről számoltak be, miután ezeket a kinetikai eredményeket a 133 895 (1960) Szovjet szabadalomban már hasznosították. SEIN és IGNATOV a 168 306 sz. (1965) Szovjet szabadalomban illetve a ZS. Obsej. Him. 33/8 (1963) 2667-72 cikkükben arról informálnak, hogy az alkoholok, illetve az alkáli-alkoholátok minősége befolyásolja a hidrolízis sebességét éspedig metilátoktól az anilátok felé csökken a sebesség. A Zs. Org.Him. 1/5 (1965) 887-89 cikk arról informál, hogy a hőmérséklet emelése 250 C°-ra a hidrolízisnél a 2,4,5-triklórfenol mellett számottevő 4,6-diklór-l ,3-dioxi-benzolhoz, 5-klór-1,2,4-trioxibenzolhoz, 1,2,4-trioxibenzolhoz vezet. A magas hőmérséklet tehát a melléktermékek képződésének kedvez. A 60-as évektől kezdve a 2,3,5-triklórfenol előállításánál a szabadalmakban is fontossá vált a szennyeződésektől, elsősorban a tetraklór-dioxin nyomoktól mentes termék előállítása. Az 1 357 970 (1964) Francia szabadalomban a mellékreakciók háttérbe szorulását attól várják, hogy 170C°-os 1,2,4,5-tetraklórbenzol olvadékba lassan adagolják a metanolos nátronlúg oldatot, majd az adagolás befejeztével 175C°-on mintegy 20 atm. nyomáson 3 óra alatt elvégzik a hidrolízist. Ezen eljárás fejlesztésének tekinthető a CENTERCHEM Inc. 2 097 495 (1972) francia szabadalma, mely két külön lépésben végzi a hidrolízist. Első lépésben az elméletinél alacsonyabb lúg mennyiséggel 155-165 C°-on 3-5 óra alatt főleg triklóranizolt termel, majd második lépésben a reakcióelegyhez további lúg mennyiséget adagol és 165—175 C°-on újabb 3—4 óra alatt befejezi a hidrolízist. A tisztább termék előállítását hivatott szolgálni az 1 416 958 (1965) Francia szabadalom, mely vizes metanol jelenlétijén végzi a hidrolízist, miközben úgy állítja be a reaktánsok, víz és metanol arányát, hogy a lúg és a képződő só is oldatban maradjon, ugyanakkor maximális 1,2,4,5- -tetraklórbenzol konverziót érjen el. Az 1,2,4,5-tetraklórbenzol hidrolízisével foglalkozó publikációk egy másik nagy csoportjánál a hidrolízishez szükséges hőmérséklet biztosítása mellett a metanol, illetve a néhány szénatomos primer alifás alkoholok okozta magas reaktor nyomást kívánják megszüntetni. Ezeknek a munkáknak gyökere WEBER és WOLFF tapasztalata [Berichte 18 (1885) 335], amely szerint a hexaklórbenzol egy klóratomja forró glicerin jelenlétében nátronlúggal lehidrolizálható, miközben pentaklórfenol képződik. NIKAWITZ és GUMP 2 509 245 (1950) US, valamint 672 499 (1952) Brit szabadalma glikolok és nátronlúg jelenlétében végzi az 1,2,4,5-tetraklórbenzol hidrolízisét. A hőmérséklet 170—180 C°. Ezeknek az eljárásoknak hátránya a nem teljes konverzió, reakció közben a tetraklórbenzol kiszublimálása, az alkalmazott glikol bomlása, majd az oldószer regenerálásának nehézsége. Ezeknek a hátrányoknak kiküszöbölésére többféle lehetőséget próbáltak ki. KOOY és társai a 6 507 264 (1965) Holland szabadalom szerint glikol mellett o-diklórbenzol adagolással gátolják az 1,2,4,5-tetraklórbenzol kiszublimálását a reaktorból. Más eljárások, pl. a 2 803 670 (1957) US szabadalom szerint a glikolból és nátronlúgból még a hidrolízis előtt alkoholátot képeznek úgy, hogy az alkoholét képződésénél felszabaduló vizet szénhidrogén adalékkal együtt azeotrop formában kihajtják. Az alkalmazott szénhidrogén egy részét esetleg visszahagyják a reakcióközegben azért, hogy annak forrpontját segítségével a kívánt reakció hőmérsékletre beállítsák. Ennél az eljárásnál épp úgy, mint egyéb szénhidrogént alkalmazó eljárásoknál a szénhidrogén mennyisége a hidrolizálni kívánt 1,2,4,5- -tetraklórbenzol mennyiségének csak tört-része. (Nincs oldószer szerepe! Vízkihajtásra, hőmérséklet beállításra, klórcsere szabályzásra használják!) MICHAELS és LEE 1 225 606 (1971) és 1 266 318 (1972) Brit szabadalmakban 1 mól 1,2,4,5-tetraklórbenzolra számolva 0,01—0,25 mól, optimálisan 0,07 mól szénhidrogén illetve alkilbenzol adagolását végzik azért, hogy az alkoholát képzésnél a vizet azeotrop formában eltávolítsák a reakció keverékből és, hogy a hidrolízis során segítségével szabályozzák a klór cseréjét hidroxil csoportra. A szénhidrogén szabályozó szerepe MICHAELS és LEE szerint abban áll, hogy a második és további klóratomok cseréjét hidroxilra gátolja. Az 1 316 277 (1973) Brit szabadalom az előzőeken túlmenő szerepet is szán a termék kinyerésénél a szénhirogénnek. A hidrolizátumot vákuumban desztillációval dolgozzák fel. Desztillációnál a petróleum (130—190 C° közötti frakció), vagy más alkalmazott vízeltávolító anyag, a maradék minimális reagálatlan poliklórbenzollal és csekély vízmennyiséggel kidesztillál, majd ezt követi a hidrolízishez felhasznált oldószer glikol frakció, mely cirkuláltatható. A szakaszos üzemű feltételek megteremtéséhez a hőmérséklet, nyomás a szennyezések kiküszöbölése, a megfelelő szerkezeti anyag kiválasztása hatalmas 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ?
