172602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-dialkil-3,4-5-triszubsztituált-priazóliumsók előállítására
19 172602 20 juk. Fehér csapadék képződik, amelyet szűréssel elkülönítünk, hig sósavval kezelünk, vízzel mosunk és szárítunk. így 6,36 g mennyiségben 194—195 C olvadáspontű fehér csapadék formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C22H]8N20 képlet alapján: számított: C =80,95%, H = 5,56%, 10 N = 8,58%, talált: C = 80,87%, H = 5,67%, N = 8,53%. 15 8. példa 4-Alkoxi-l -metil-3,5-difenil-pirazolok és-3,5-di(szubsztituált-fenil)-pirazolok előállítása 20 A) módszer 0,04 mól l-metil-3,5-difenil-4-pirazolol (vagy a megfelelő, szubsztituált fenilcsoportot hordozó 25 pirazolol), 1 g benzil-trietil-ammónium-klorid, a megfelelő alkil-halogenidből 0,08 mól és 0,08 mól nátrium-hidroxid 46 ml vízzel készült oldatának keverékét élénk keverés közben 60-70 C°-on tartjuk 24 órán át. A reakció lefutását gáz-folyadék-kro- 30 matográfiával követjük. A lehűtött reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, majd az extraktumot először 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, ezután pedig vízzel alaposan mossuk, szárítjuk (Drierite alkalmazásával) és végül vákuumban be- 35 pároljuk. B) módszer 0,06 mól l-metil-3,5-difenil-4-pirazolol, 0,06 mól 40 nátrium-metilát és 200 ml metanol keverékét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd a reakcióelegyet szárazra pároljuk és toluollal végzett azeotrópos desztilláció útján szárítjuk. Végül a toluolt vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot pedig feloldjuk 250 ml vízmentes dimetil-formamidban. A kapott oldathoz ezután hozzáadjuk 0,06 mól mennyiségben a p-toluol-szulfonsav megfelelő alkilészterét (vagyis a kialakítandó 4-alkoxicsoport alkilrészének megfelelő alkilésztert) és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük. A reakció lefutását gáz-folyadék-kromatográfiával követjük. Ha a reakció teljessé tételéhez szükséges, akkor a reakcióelegyet 50-75 C°-ra melegítjük. A lehűtött reakcióelegyet vízbe öntjük, majd a kapott vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot először 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal majd vízzel alaposan mossuk és végül vákuumban bepároljuk. C) módszer 0,02 mól l-metil-3,5-difenil-4-pirazolol, 50 ml dimetil-formamid és 0,02 mól kálium-terc-butilát vagy nátrium-metilát keverékét keverés közben 50 C°-on melegítjük 1 órán át, majd a reakcióelegyhez 0,04 mól mennyiségben a kialakítandó 4-alkoxicsoport alkilrészének megfelelő alkil-halogenidet, illetve — ha például a 4-helyzetű helyettesítő ciklohexilmetilcsoport - a megfelelő alifás halogenidet adjuk. A reakcióelegyet ezután 55—60C°-on melegítjük 2-3 órán át, majd vízbe öntjük és a kapott vizes elegyet 1%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. Ha szilárd nyerstermék képződik, akkor azt szűréssel elkülönítjük. Ha nyerstermékként olaj képződik, akkor azt kloroformmal végzett extrahálás útján különítjük el. A kloroformos extraktumot pedig vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk. A fenti háromféle módszerrel a III. és IV. táblázatban felsorolt vegyületek állíthatók elő. III. táblázat Ha általános képletű vegyületek R4 Olvadáspont (C°) Módszer iÁtkristályosításhoz használt oldószer ch3 88-89 (CH30)2S02-(CH3)2CH— 144-118 A Hexán (CH3)2CHCH2 60-61 A Hexán CjH5CH(CH3)-93-94 A Metanol ch3(ch2)4-68 A Hexán CH3(CH2)solaj A szilikagélen benzollal kromatografálva, majd hexánból átkristályosítva 10
