172602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-dialkil-3,4-5-triszubsztituált-priazóliumsók előállítására
3 172602 4 Az I általános képletű vegyületek közül szelektív herbicid hatásukra tekintettel előnyösek azok a vegyületek, amelyekben Rj és R2 metil- vagy etilcsoportot, R3 és R5 fenilcsoportot, R4 pedig metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, 2-propiniloxi-, n-butoxi-, n-trideciloxi-, n-hexadeciloxi-, —0(CH2)2Br, -OCH3CH=CHCl. -0-CH2-CCl=CH2, n-heptiloxi-metoxi-, n-butiltio- vagy XV általános képletű csoportot jelent, ahol az utóbbi csoportban Y jelentése hidrogénatom vagy 4-metil-, 3-klór-, 4-klór- vagy 4-trifluormetilcsoport, továbbá m értéke 1 és X jelentése metilszulfát-, bromid-, klorid-, jodid-, perklorát-, foszfát-, hidrogénfoszfát-, hidrogénszulfát- vagy p-toluolszulfonátion. Ezek közül is különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben Rf és R2 metil csoportot, R3 és R5 fenilcsoportot, R4 pedig metoxi-, etoxi- vagy 2-propiniloxicsoportot jelent, m értéke 1 és X jelentése metilszulfát-, klorid-, perklorát-, bromid-, jodid-, hidrogénszulfát- vagy p-toluolszulfonátion. A • 165 479 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásunkban l,2-dialkil-3,5-difenil-pirazóliumsók előállítását ismertettük, amely sók herbicidszerűen hatásosak, különösen szelektív pedig a hatásuk a vadzab (Avena spp.) ellen bizonyos kismagvú haszonnövények esetében. Miközben tehát ezek a sók egyedülállóan hatásosak vadzab szelektív irtásában, ugyanakkor csak minimális herbicidszerű hatást mutatnak olyan fontos gyomfélékkel szemben, mint a kakaslábfű, ecsetpázsit vagy az ujjasmuhar. Meglepő módon azt találtuk, hogy a pirazóliumgyűrű 4-helyzetben történő helyettesítése, különösen pedig alkoxicsoporttal történő helyettesítése jelentős mértékben megnöveli az említett típusú pirazóliumsók kihajtás utáni herbicidszerű hatásának spektrumát, mimellett bizonyos, a későbbiekben pontosan definiálandó I általános képletű vegyületek fungicid hatást is mutatnak. Más szavakkal, a 4-helyzetben történő helyettesítés következtében az I általános képletű vegyületek jóval szélesebb körben hatásosak széleslevelű gyomnövények és fűfélékhez tartozó gyomnövények irtásában, és a leginkább figyelemreméltó változásnak a Sesbania, mustár, disznóparéj, kakaslábfű és hajnalka gyomokkal szembeni megnövekedett aktivitás és rizs jelenlétében fűfélékhez tartozó gyomnövényekkel szembeni fokozott szelektivitás tekinthető. A találmány értelmében az I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely II általános képletű pirazol-származékot - ahol R,, R3, R4 és R5 jelentése az I általános képletnél megadott - N-alkilezünk vagy valamely III általános képletű pirazóliumhidroxid-származék - ahol R], R2, R3, RS, m és X jelentése az I általános képletnél megadott — alkálifémsóját O-alkilezzük. A reagáltat ásókat az A és a B reakcióvázlatban ábrázoljuk. Ha az A reakció vázlatban ábrázolt módszerrel, vagyis az a) eljárásváltozat szerint dolgozunk, akkor valamely II általános képletű pirazol-származékot oldószerként például toluolt vagy xilolt alkalmazva egy vagy két mólekvialens alkilezőszerrel, például dimetil-szulfáttal, metiljodiddal, metil-bromiddal vagy p-toluolszulfonsav-metilészt errel reagáltatunk. A reagáltatást általában 70 C° és 150C°, előnyösen 70 C° és 130C° közötti hőmérsékleten végezzük. Alternatív módon eljárhatunk a B reakcióvázlatban ábrázolt módszer, vagyis a b) eljárásváltozat szerint is, amikor is valamely III általános képletű pirazóliumhidroxid-származék alkálifémsóját rendszerint valamilyen aprotikus oldószerben, például dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, xilolban, toluolban vagy benzolban alkilezzük mintegy 25 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten. A gyakorlatban úgy járunk el, hogy a konkrét esetben alkalmazott III általános képletű vegyületet, vagyis 4-hidroxi-1,2-dialkil-3,5-diszubsztituált-pirazóliumsót először egy alkálifém-hidroxiddal vagy alkálifém-(rövidszénláncújalkoholáttal, előnyösen nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal, nátrium-metiláttal vagy kálium-metiláttal kezeljük aprotikus oldószerben megemelt hőmérsékleten, például 50 C° és 80 C° között, majd a reakcióelegyet lehűtjük és ezután egy alkilezőszerrel kezeljük. Mint említettük, az I általános képletű vegyületek kiváló herbicidszerű hatásúak. így hatásosak számos széleslevelű gyomnövény és fűfélékhez tartozó gyomnövény irtásában, ugyanakkor pedig biológiai hatásuk eltér a fent említett l,2-dialkil-3,5- -difenil-pirazóliumsók hatásától. Ez az eltérés abban áll, hogy hatásosabbak olyan széleslevelű gyomnövények, mint a Sesbania, mustár, disznóparéj és hajnalka, továbbá fűfélékhez tartozó gyomnövények, mint a kakaslábfű, ecsetpázsit és az ujjasmuhar irtásában, továbbá általában hatásuk szelektívebb rizsben fűfélékhez tartozó gyomnövények irtásában. Kevésbé hatásosak viszont vadzab irtásában. A gyakorlatban szerzett tapasztalataink szerint az I általános képletű vegyületek általában akkor a leghatásosabbak, ha az irtani kívánt növényzet lombozatára a kationra vonatkoztatva mintegy 0,3kg/hektár és 11 kg/hektár közötti mennyiségben visszük fel őket. Előnyös módon számos I általános képletű pirazóliumsó jól oldódik vízben és igy alkalmas vizes koncentrátumok készítésére. Ebből a szempontból az előnyös sók közé tartoznak a metilszulfátok, hidrogénszulfátok, szulfátok, kloridok és bromidok. A gyakorlatban a vizes koncentrátum közvetlenül felhasználható, illetve kihordható folyékony permetként az irtandó gyomnövényzet lombozatára vagy pedig vízzel tovább hígítható és híg vizes permetként hordható ki az irtandó gyomnövényzet lombozatára. Vízzel elegyedő koncentrátumokat úgy készítünk, hogy valamely I általános képletű vegyületből 15-95 súly%-nyi mennyiséget feloldunk egy, vízzel elegyedő oldószer 5—85 súly%-nyi mennyiségében. Vízzel elegyedő oldószerként használhatjuk magát a vizet vagy más poláris, vízzel elegyedő oldószert, például 2-metoxi-etanolt, metanolt, propilénglikolt, dietilénglikolt, dietilénglikol-monoetilétert, formamidot vagy dimetil-formamidot. E koncentrátumok felhasználását úgy végezzük, hogy porlasztótartályba bemérünk a vízzel elegyedő koncentrátuirból előre meghatározott mennyiséget, majd magát a koncentrátumot vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
