172568. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok és tautomer vegyületeik előállítására
9 172568 10 til-allil)-5 -metil-2,4-t iazolidindion-2-hidrazon-hidrokloridot nuccson leszívatjuk és 100 ml éterrel átmossuk. d) A bázis felszabadítása céljából 52,4 g (0,222 M) 3-(l-metil-allil)-5-metil-2,4-tiazolidindion-2-hidrazon-hidrokloridot 150 ml vízben oldunk és az oldatot jeges hűtés és keverés közben kálium-karbonáttal telítjük. A kiváló olajat 100 ml metilén-klorid és 100 ml petrolétert (forráspont 40—60°) elegyével felvesszük, a vizes fázistól elválasztjuk és 75 ml vízben oldott 25 g kalcium-karbonáttal rázzuk. A szerves fázist elválasztjuk és vízsugárvákuumban bepároljuk. Színtelen olaj alakj ában 3-(l - met il-allil)-5-metil-2,4-tiazolidindion-2--hidrazont kapunk. e) 14,1 g (0,071 M) 3-(l-metil-allil)-5-metil-2,4- -tiazolidindion-2-hidrazont és 5,5 g (0,075 M) metil-izotiocianátot 200 ml metanolban oldunk és 2 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a metanolt vízsugárvákuumban lepároljuk. A maradékot kloroform/hexán elegyből kétszer átkristályosítjuk. 3-(l -metil-allil)-5-metil-2,4-tiazolidindion-2- -(4-metil-3-tioszemikarbazon)-t kapunk, melynek olvadáspontja 114,5—115,5°. 5. példa 2.04 g (10 mM) 3-(l-metil-allil-6-metil-2,5-ditiobikarbamidot és 3,25 g (25 mM) glioxilsav-terc-butil-észtert 50 ml benzolban keverés és visszafolyatás közben 3 óráig forralunk. Lehűlés után a 3-metil-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5- -hidroxi-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinját leszűrjük és benzollal átmossuk. Izopropanolfkloroform elegyből átkristályosítva 200-203 fokon olvadó anyagot kapunk. Kitermelés: 47%. 6. példa 2,18 g (0,010 M) l-metil-6-(2-metil-allil)-2,5-ditiobikarbamidot és 2,03 g (0,022 M) glioxilsav-hidrátot 100 ml abszolút benzolban, keverés mellett, vízleválasztó feltéttel visszafolyatás közben 24 óráig forraljuk. Lehűlés után a 3-(2-metil-allil)-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion és 3-metil-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinját leszűrjük és benzollal átmossuk. Izopropanol/kloroform elegyből átkristályositva 200—203°-on olvadó anyagot kapunk. Kitermelés: 42%. Hasonló módon állítható elő: 2.04 g (0,010 M) l-allil-6-metil-2,5-ditiobikarbamidból kiindulva a 3-metil-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion és 3-allil-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinja. Olvadáspont 170—171°. 2,58 g (0,010 M) 1,6-bisz-(2-metil-allil)-2,5-ditiobikarbamidból kiindulva a 3-(2-metil-allil)-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion 2,2’-az inja. Olvadáspont 210-212°. 7. példa A 3-metil-2,4-tiazolidindion-l-oxid és 3-(2-metil-allil) 5-metil-2,4-tíazolidindion-l-oxid 2,2’-azinjából 3,0 g-ot (8,7 mM) 50 ml dimetil-szulfoxidban és 10 ml 5n sósavban 36 óráig szobahőmérsékleten keverünk. Ezután a reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk és a kicsapódott nyersterméket nuccsal leszívatjuk. A nuccson összegyűlt anyagot vizzel semlegesre mossuk, és vízsugárvákuumban foszfor-pentoxid felett megszárítjuk. Ezután a nyersterméket 25 ml metilén-kloriddal felvesszük és a 3-metil-2,4- -tiazolidindion-l-oxid és 3-(2-metil-allil)-5-metil-2,4- -tiazolidindion-l-oxid oldhatatlan 2,2’-azinját leszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk és hexánt hozzáadva a 3-metil-5-hidroxi-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-all il)-5-hidroxi-5-metil-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinja kikristályosodik. Olvadáspont 120°. Kitermelés 31%. A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: A 3-metil-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5- -metil-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinjából 23,4 got (0,075 M) 375 ml acetonban és 600 ml metilén-kloridban oldjuk és keverés közben, -5°on, cseppenként hozzáadunk 75 ml acetonban oldott 33,5 g (0,082 M) 87%os m-klór-peroxi-benzoesavat. A hozzácsepegtetés 90 percig tart. Ezután a reakcióelegyet 15 óráig szobahőmérsékleten keverjük. Utána a 3-metil-2,4-tiazolidindion-loxid és 3-(2- -metil-allil)-5-metil-2,4-tiazolidindion-l oxid kivált 2,2’-azúrját nuccsal leszívatjuk, 2 x 20 ml metilén-kloriddal és 3 x 50 ml éterrel átmossuk. Olvadáspont 210-211° (bomlás). 8. példa A 3-metil-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5- -metil-2,4-tiazolidindion-loxid 2,2’-azúrjából 0,49 got (l,5mM) 10 ml dimetil-szulfoxidban és 2 ml 5N sósavban 36 óráig szobahőmérsékleten keverünk. A reakcióelegyet a 7. példában leírttal azonos módon feldolgozva a 3-metil-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5-hidroxi-5-metil-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinját állítjuk elő. A kiindulási anyagot a következőképpen állítjuk elő: a) A 3-metil-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5-metil-2,4-tiazolidindion 2,2’-azinjából 3,1 got (10 mM) 20 ml metilén-kloridban oldunk és keverés közben, 0—5°on, cseppenként hozzáadunk 20 ml metilén-kloridban oldott 2,18 g (llmM) 87%os m-klór-peroxi-benzoesavat. Ezután 5 óráig szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióoldatot 2 x 20 ml In nátrium-karbonát oldattal és 1 x 20 ml vízzel kirázzuk. A metilén-kloridoldat bepárlása után 3,3 g kristályos nyersterméket kapunk, melyet 50 ml metanolból, egyszer átkristályosítunk. A kapott terméket további tisztítás céljából 50 g szilikagélen (0,063—0,20 mesh) kromatografáljuk. Az első metilén-klorid-frakciók 0,6 g változatlan 3-metil-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5-metil-2,4-tiazolidindion 2,2’-azint eluálnak. A késői metilén-klorid és metilén-klorid/1% metanol-frakciók a 3-metil-2,4-tiazolidindion és 3-(2-metil-allil)-5-metil-2,4tiazolidindion-loxid 2,2’-azinját eluálják, amely metilén-klorid/hexán elegyből való egyszeri átkristályosítás után 204-206°on olvad meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
