172482. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfamoil-benzoesavak előállítására
9 172482 10 pegtetünk hozzá. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, még 2 óra hosszat keverjük, vízre öntjük, a kivált csapadékot szűrjük és vízzel semlegesre mossuk. Ily módon igen jó hozammal 4-klór-5-N,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonilbenzoesavhoz jutunk kristályos alakban, amelynek olvadáspontja 266—267 C°. Hozam: 89%. b) 3-nitro-4-klór-5-NJN-dimetilaminometilénaminoszulfonil-benzoesav 60 ml 20%-os oleumhoz jeges hűtés közben 42 ml füstölgő salétromsavat csepegtetünk, majd a savkeverékbe lassú tempóban 34,9 g (0,12 mól) 4-klór-5-N,N-dimetilaminometilénaminoszulfonil-benzoesavat adagolunk. 8 órás keverés után 75 C°-on az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük, jégre öntjük és a kapott csapadékot vízzel semlegesre mossuk. Kristályos állapotban 3-nitro-4-klór-5-N,N-dimetilaminometilénaminoszulfonil-benzoesavat kapunk, amelynek olvadáspontja 274—276 C°. Hozam: 88%. c) 3-nitro-4-klór-5-N,N-dimetilamino-metilénaminoszulfonil-benzoesav-metilészter 50,4 g (0,15 mól) 3-nitro-4-klór-5-N,N-dimetilamin-metilénaminoszulfonil-benzoesavat 5 csepp dimetilformamidot tartalmazó 150 ml tionilkloridos oldatban 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A tionilklorid feleslegének vákuumban történő ledesztillálása után a visszamaradt szilárd savkloridot 200 ml metanolban szuszpendáljuk. A szuszpenziót 30 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük, szűrjük és hideg etanollal mossuk. Kristályos alakban a 3-nitro-4-klór-5-Nj'I-dimetilaminometilé naminoszulfonil-benzoesav-metilésztert kapjuk, melynek olvadáspontja 168—169 C°. Az előállítás során felléphet egy kétkristályos módosulat, amelynek olvadáspontja 155 C°. Hozam: 83%. d) 3-nitro-4-fenoxi-5-N,N-dimetilamino-metilénaminoszulfonil-benzoesav-metilészter 105 g (0,3 mól) 3-nitro-4-klór-5-N,N-dimetilaminometilénamino-szulfonil-benzoesav-metilészter és 47,5 g (0,36 mól) káliumfenolát keverékét 600 ml dimetilformamidban 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Forralás után a reakcióelegyet lehűtjük és a káliumkloridot szűrjük. Ezután az oldatot jeges vízre öntjük és azzal 1 óra hosszat keverjük. A kapott csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A nyersterméket 900 mi acetonban aktívszénnel derítjük, 500 ml térfogatra bepároljuk, majd 1 liter metanollal felhígítjuk. A csapadékot 1 órás keverés után 10C°-on szűrjük és hideg metanollal mossuk. Kristályos alakban a 3-nitro-4-fenoxi-5- -N ,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilésztert kapjuk, amelynek olvadáspontja 191-193 C°. Hozam: 74%. e) 3-amino-4-fenoxi-5-N,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilészter 61 g (0,15 mól) 3-nitro-4-fenoxi-5-N,N-dimetila min o-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilésztert dimetilformamidban Raney-nikkellel szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson 8 óra hosszat hidrogénezzük. A katalizátor szűrése után a dimetilformamidos oldatot jégre öntjük. Kristályos alakban a 3-amino-4-fenoxi-5-N,N-dime t i 1 a mi n o - metilénaminoszulfonil-benzoesav-metilésztert kapjuk, amelynek olvadáspontja 255-256 C°. Hozam: 97%. f) 3-n-butirilamino-4-fenoxi-5-N ,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilészter 10 g 3-amino-4-fenoxi-5-N,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilésztert 2,6 ml piridinnel 100 ml vízmentes dioxánban forralásig melegítünk. Ezután lassan 5,3 g vajsavklorid 50 ml vízmentes acetonban készült oldatát csepegtetjük hozzá. 1,5-2 óra leforgása alatt a reakció befejeződik. Az oldatot bepároljuk, a visszamaradó olajat kevés metanolban felvesszük és az elegyet erős keverés közben jeges vízre öntjük. Az így kapott 3-n-butirilamino-4-fenoxi-5-N,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilészter vegyület kiválik és nuccson leszűrjük. A nyers terméket vizes metanolból átkristályosítjuk, olvadáspontja 177-178 C°. Hozam: 94%. g) 3-n-butilamino-4-fenoxi-5-N,N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilészter 10 g f) szerint előállított 3-n-butirilamino-4-feno xi - 5 - N .N-dimetilamino-metilénamino-szulfonil-benzoesav-metilésztert 100 ml vízmentes dietilénglikol-dimetiléterben szuszpendálunk, 6 ml bórtrifluorid-éter-komplexet adunk hozzá, majd szobahőmérsékleten 1,4 g nátriumbórhidrid 50 ml vízmentes dietilénglikol-metiléterben készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet körülbelül 1 óra hosszat keverjük, a redukálószer felesleget kevés víz hozzáadásával elbontjuk (habzás). Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a terméket további víz hozzáadásával hidegen kicsapjuk. A képződött körülbelül 5% 3-n-butilamino-4-fenoxi-5-szulfamil-benzoesav-metilészterrel szennyezett 3 - n - b utilamino-4-fenoxi- 5-N Jí-dimetilamino-metiléna m i n o - s z ulfonil-benzoesav-metilésztert metilalkoholból átkristályosítjuk. A termék olvadáspontja 111-112 C°. h) 3-n-butilamino-4-fenoxi*5-szulfamoil-benzoesav A g) szerint előállított nyersterméket 2 n nátriumhidroxiddal. átlátszó oldat képződéséig visszafolyató hűtő alatt melegítjük, ezután lehűlni hagyjuk és a 3-n-butilamino-4-fenoxi-5-szulfamoil-benzoesavat 2 n sósavval kicsapjuk. A nyersterméket etanol-víz elegyéből átkristályosítjuk, a termék olvadáspontja 234-235 C°. Hozam: 61%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
