172432. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenol-származékok előállítására
15 172432 16 Gázkiömlő- és beömlőnyílással rendelkező visszafolyató hűtővel, hőmérővel és keverővei felszerelt üvegautoklávba bemérünk 167 g szek-butanolt, majd az autoklávot olajfürdőbe mártjuk. Miután a szek-butanol hőmérséklete elérte a HOC -t, az autoklávban a nyomást 4 kg/cm2 értéken tartjuk és a szek-butanolon 18 liter/ óra arányban (OC hőmérsékletű és 1 atm nyomású gázra számítva) oxigéngázt buborékoltatunk át 5 órán keresztül. A reakció befejeződése után a képződött metil-etil-keton-peroxidot jodometriásan mérjük. A reakcióelegyben az oxigénmennyiség 2,97%. A következő példákban ezt a metil-etil-keton-peroxidot tartalmazó szek-butanolt használjuk keton-peroxidként. b) Az 1. példában ismertetett felépítésű kísérleti berendezésbe betáplálunk 10,0 g (106 millimól) fenolt, az a) lépésben kapott, metil-etil-keton-peroxidot tartalmazó elegyből 2,17 g-ot (P = 4,03) és 0,004 g 98%-os kénsavat. A reakcióelegyet 100C°-on 30 percen át keverjük, majd gázkromatográfiás elemzésnek vetjük alá. A reakcióelegy 0,153 g (1,39 millimól) pirokatechint és 0,073 g (0,66 millimól) hidrokinont tartalmaz. A két vegyület összhozama 50,8%. 38. példa A 37. példa b) lépésében ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy kénsav helyett 0. 10g indium-szulfátot [In2(S04)3• 9 H20] használunk katalizátorként, amikor is 0,150 g (1,36 millimól) pirokatechint és 0,07 lg (0,64 millimól) hidrokinont kapunk. A két vegyület összhozama 50,1%. Az alábbi 39-54. példákban vagy az alábbiakban ismertetett keton-peroxidokat használjuk vagy pedig az itt ismertetett módszerekkel azonos módon előállítható keton-peroxidokat. 5. Metil-etil-keton-peroxid (gyártja és Permec N márkanév alatt forgalomba hozza a Nihon Yushi K. K. japán cég): metil-etil-keton-peroxid 55 súly%-os dimetil-ftalátos oldata. Aktív oxigéntartalma 17,5%. 6. 4-Metil-2-pentanon-peroxid , ezt a peroxidot az 1. példát megelőző előállítási módszerek közül a 2. módszerrel állítjuk elő és a reagálatlan ketont csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az így kapott anyag aktív oxigéntartalma 16,9%. 7. Ciklopentanon-peroxid: ezt a peroxidot az 1. példát megelőző előállítási módszerek közül a 3. módszerrel állítjuk elő azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 46,6 g (0,554 mól) ciklopentanont használunk. Az aktív oxigéntartalom 6,51%. 8. Metil-fenil-keton-peroxid: ezt a peroxidot az 1. példát megelőző előállítási módszerek közül a 4. módszerrel állítjuk elő. Az aktív oxigéntartalom 3,73%. Visszafolyató hűtővel, hőmérővel, ke verővel és folyadékkivezetőcsonkkal felszerelt 300 ml-es négynyakú lombikba bemérünk 150 g (1390,0 millimól) m-krezolt és 4,38 g (P = 46,3) 4-metil-2-pentanon-peroxidot, majd a lombikot 120C° hőmérsékletű olajfürdőbe mártjuk. A reakció biztosítására a lombikot keverés közben 90 percen át az olajfürdőben tartjuk, majd a reakcióelegyet gázkromatográfiás analízisnek vetjük alá. Az analízis tanúsága szerint a reakcióelegy 1,15 g (9,3 millimól) 3-metil-pirokatechint, 1,09 g (8,8 millimól) 4-metil-pirokatechint és 1,38 g (11,1 millimól) 2-metil-hidrokinont tartalmaz. A kétértékű fenoloknak a peroxidra vonatkoztatott hozama az alábbi összefüggés értelmében számítva 63,1%. az összes képződött kétértékű alkil-fenol miilimóljainak Kétértékű száma fenolok = ------------------------------------- x 100 hozama beadagolt peroxid mennyisége (P) 39- példa 40. példa A 39. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 4-metil-2-pentanon-peroxid helyett 19,86 g (P = 46,3) metil-fenil-keton-peroxidot használunk. így 0,99 g (8,0 millimól) 3- metil-pirokatechint, 1,20 g (9,7 millimól) 4-metil-pirokatechint és 1,15 g (9,3 millimól) 2-metil-hidrokinont kapunk. A felhasznált peroxidra vonatkoztatva (a továbbiakban legtöbbször ezen a bázison adjuk meg a hozamokat) a kétértékű alkil-fenolok összhozama 58,3%. 2. ellenpélda A 39. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 4-metil-2-pentanon-peroxid helyett 2,56 g (45,2 millimól) 60%-os hidrogén-peroxid-oldatot használunk. így 0,68 g (5,5 millimól) 3-metil-pirokatechint, 0,80 g (6,4 millimól) 4- metil-pirokatechint és 0,94 g (7,6 millimól) 2-metil-hidrokinont használunk. A kétértékű alkil-fenolok összhozama 43,1%. 41. példa A 39. példában említett kísérleti berendezésbe bemérünk 150 g (1390 millimól) o-krezolt, 7,70 g (P = 46,3) metil-etil-keton-peroxidot és 0,40 g kénsivat, majd a lombikot 100 C° hőmérsékletű olajturdőbe mártjuk. A reagáltatást a 39. példában ismertetett módon 30 percen át végezzük, amikor is 2,70 g (21,8 millimól) 3-metil-pirokatechint és l>54g (12,4 millimól) 2-metil-hídrokinont kapunk. A kétértékű alkil-fenolok összhozama 74,1%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
