172413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás észterlágyítók előállításánál keletkező szennyvizek szerves anyag tartalmának csökkentésére
3 172413 4 kező szennyvizek tisztítása, a bennük oldott szerves anyagok visszanyerése és — költséges tisztítási és^szétválasztási műveletek nélkül — az eljárásba történő visz-SZ3V6Z6téS. Meglepő módon azt találtuk, hogy több-bázisú alifás vagy aromás karbonsavaknak kénsav katalizátor g jelenlétében alifás alkoholokkal történő reagáltatásával történő észterlágyító gyártásnál keletkező, a kiindulási anyagokon és végtermékeken kívül alkilkénsavakat és dialkilszulfátokat tartalmazó szennyvizek szerves anyag tartalmának csökkentése és az oldott ki- 10 indulási anyagok és végtermékek visszanyerése oly módon végezhető el, hogy szennyvizet a mindenkor beálló nyomás alatt 15 perc és 5 óra közötti időn át 200 C*-nál magasabb hőmérsékletre melegítjük és a reakcióelegyet - adott esetben savanyítás után - media- 15 nikus módszerekkel szerves és vizes fázisra szétválaszt - juk. Az átalakítást előnyösen 210-250 C®-on hajthatjuk végre. A kezelés időtartama az alkalmazott hőmérséklet- 20 tői függően 15 perc és 5 óra közötti idő. Amennyiben az eljárást 220 C*-on végezzük el, a reakdó pl. mintegy két óra alatt végetér. A vizes nátriumkarbonát-oldattal semlegesített szennyvizek általában kevés maradék nátriumkarbo- 25 nátot és nagyobb mennyiségű nátriumhidrogénkarbonátot tartalmaznak. A találmányunk szerinti eljárásnál nem csupán a nátriumkarbonátot, hanem széndioxid lehasadás közben részben a nátriumhidrogénkarbonátot is átalakítjuk. A reakció lúgos kémhatású 30 anyagok nélkül, így pl. semleges nátriumhidrogénkarbonát jelenlétében is elvégezhető és ezáltal különbözik az erős bázisok jelenlétében végrehajtott észtereiszappanosítástól. Eljárástechnikai okokból előnyös lehet a nátrium- 35 karbonát-tartalmú szennyvizek tisztítása $orán a széndioxid-fejlődés meggátlása pl. szennygáz-fejlődés vagy a reaktorban fellépd túl nagy nyomás megakadályozása céljából. Ez esetben a képződő széndioxidot sztöchiometrikus mennyiségű alkálifémhidroxid (pl.nátri- ^ umhidroxid vagy káliumhidroxid) vagy alkáUfémhidrogénkarbonát hozzáadásával köthetjük meg. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, előnyösen kezeletlen szennyvízzel ellenáramban. A szerves fázis néhány perc alatt elválik. 1 m3 szennyvízre számítva ^5 150 kg-ig terjedő mennyiségű szerves anyagot kapunk. Meglepő módon a szennyvízben oldott észterlágyítók alig szenvednek változást. Ezzel szemben az alk il szulfátokból és dikarbonsavfélészterekből az alkoholok közel kvantitatív mértékben lehasadnak és a szerves 50 fázissal elválaszthatók. Melléktermékként kis menynyiségben olefineket kapunk, melyek részben már az észter-szintézis során képződnek és a kezeletlen szennyvízben oldódnak. A szerves fázis elválasztása után a szennyvíz többek között karbonsav-sókat (pl. dinátriumftalátot) tartalmaz. E sók ásványi savak (pl. kénsav, sósav, foszforsav) hozzáadásával vízben nehezen oldódó dikarbonsavakká alakíthatók és így könnyen elválaszthatók. „ A ftálsav már 3,0—3,5 pH értéken messzemenő leválasztható és ismert módszerekkel (pl. szűréssel, centrifugálással, dekantálással) elválasztható A találmányunk szerinti eljárással a szennyvízből a szerves anyagok 85%-a eltávolítható - a dikarbon-09 savakat nem figyelembe véve. A fenti karbonsav-lecsapást és szűrést alkalmazva, a szerves anyagok több mint 98 %-a elválasztható. A vízben maradó szerves anyagok parciális desztillációval minden nehézség nélkül elválaszthatók. A visszanyert szerves anyagok szinte kizárólag az észterlágyító-gyártás kiindulási anyagai, közbenső termékei és végtermékei és a szintézisbe visszavezethetők. A szennyvízből kinyert anyagok visszavezetése az észterlágyító-gyártás szempontjából semmilyen hátrányt nem jelent és az észter minőségét nem rontja. Az észterek előállításánál általában fölös mennyiségű alkoholt alkalmaznak. Az ilyen eljárásoknál tehát szükséges a fölös mennyiségű alkoholnak a képződő észtertől történő elválasztása. Az elválasztott alkoholt közvetlenül vagy feldolgozás (pl. desztilláció) után vezetjük vissza az észterezési eljárásba. A szennyvízkezelés során kinyert alkoholok minden külön intézkedés nélkül elválaszthatók és ismert módon továbbalakíthatók. Az észter-gyártásnál kis mennyiségben képződő melléktermékek (pl. olefinek) elválasztását nem zavarja a szennyvízből kinyert anyagoknak az eljárásba történő visszavezetése. Találmányunk tehát a szennyvíz-minőség javításán kívül az értékes anyagok jelentős mértékű visszanyerésére és ezáltal az észter-előállításnál felhasznált kiindulási anyagokra számított kitermelés emelésére biztosít lehetőséget. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példák A kezeletlen szennyvíz átlagos jellemző adatai az alábbiak: Mennyiség 400-500 liter/óra pH érték 9,3 N átriumkarbonát 37,6 g/liter Nátriumhidrogénkarbonát 29,0 g/liter CSB-érték 360/380 g/liter A találmányunk szerinti eljáráshoz a fenti szennyvizet alkalmazzuk, mely ftálsavészter és más alifás dikarbonsavaknak alifás alkoholokkal képezett más észterei gyártásánál képződő szennyvizek jellemző öszszetételét mutatja. 1.példa 5 Uteres keverős autoklávba 3,3 liter fenti összetételű szennyvizet adagolunk be. Az autoklávot gyorsan az alábbi táblázatban megadott hőmérsékletre melegítjük és 2-5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az átalakulás előrehaladásával az autoklávban a nyomás emelkedik. A nyomás-emelkedés 45 %-os nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával (lásd táblázat 2. oszlop) csökkenthető. A reakcióidő eltelte után a reakcióéiért szobahőmérsékletre hűtjük, az autoklávot fesztelemtjuk és tartalmát leeresztjük. A felül elhelyezkedő szerves fázist elválasztjuk, lemérjük és gázkromatográfiás elemzésnek vetjük alá. A vizes fázisban a maradék szennyezések mennyiségét meghatározzuk. Az eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze-2
