172403. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfátkatalizátorok előállítására
3 172403 4 0,5-5 súly% titánt és 45-70 súly% foszfátiont tartalmaz. Az Üyen összetételű katalizátorral a kiindulási anyag mennyiségére vonatkoztatva 58-60 súly%-os di én-szén hidrogénhozamot érünk el legalább 90 súly %os szelektivitás mellett. A katalizátor granulált állapotban 150-190 kp/cm2 szilárdsággal rendelkezik. E kimagaslóan nagy mechanikai szilárdság a katalizátor magas, állandó aktivitását, hosszú időn, átlagban 2 éven keresztül biztosítja. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a hatvegyértékű króm valamely vízben oldható vegyületét foszforsav és fémnikkel vagy nikkelsó jelenlétében redukáljuk, a kapott .nikkel- és krómfoszfátot NiCr = 1-3:1 atomarányban tartalmazó oldathoz valamely kalciumvegyületet adunk a kalcium-nikkel-atomarány 6-12:1 értékre való beállításához szükséges mennyiségben, az oldatból — miután adott esetben mágneses tér behatásának tettük ki — a kalcium, nikkel- és krómfoszfátot 7 és 8,5 közötti pH mellett kicsapjuk, és a foszfátokhoz - adott esetben elkülönítésük után — valamelytitán-vegyületet, fémtitánra számítva 0,5-5 súly% mennyiségben, vagy valamely cirkóniumvegyületet, fémcirkoniumra számítva 0,1-15 súly% mennyiségben adunk, majd a kapott katalizátorkeveréket granuláljuk és adott esetben vízgőzben végzett hőkezelésnek vetjük alá. A redukálást például úgy végezhetjük, hogy vizes oldatban a hatvegyületértékű króm valamely vegyületet nikkel-vegyület jelenlétében valamilyen szerves, maradéktalanul elégethető redukálószerrel redukáljuk. A redukálást például 70-90 °C-on végezhetjük, utána a reakcióelegyet 1,65-1,75 g/cm3 fajsúlyra bepároljuk. A foszforsavat célszerűen 50-100 %-os feleslegben alkalmazzuk, mert így a massza nem sűrűsödik be túlságosan. Nikkelvegyületként bármely oldható nikkelsót használhatunk, előnyösen azonban könnyen kimosható anionnal kézett sókat alkalmazunk. Hatvegyértékű krómvegyületként a krómsavat vagy annak ammóniumsóját alkalmazhatjuk. Előnyösen 600-950 g/liter koncentrációjú krómsav-oldatot alkalmazunk: a nikkel-króm-atmoszarányt a fenti értékre állítjuk be. Ha a krómsav ammóniumsóját használjuk, kicsapás után a foszfát-csapadékot többszörösen mossuk, hogy az ammóniumionokat eltávolítsuk. A hat vegyértékű króm redukálására olyan szerves redukálószer alkalmas, amely nyomtalanul égethető el, így nem hagy mellékterméket a katalizátorban. Ilyen redukálószer például az etilalkohol, továbbá a keményítő nem teljes hidrolízisének terméke, a me, lasz. A melasz különösen alkalmas és emellett, mint hulladékanyag, olcsóbb az alkoholnál. Ha a fenti módon dolgozunk, a foszfátokat célszerűen közvetlenül a katalizátor előállítása előtt készítjük, mert könnyen bomlanak. Ez a hátrány megkerülhető, ha a redukálást nem vegyszerekkel, hanem vizes oldatban elektrolízissel végezzük. Az így kapott, a nikkel és króm savas foszfátjait tartalmazó oldat stabil, tulajdonságait hosszú, rendszerint egy évet is meghaladó időn át megőrzi. Ezért az elektrolízissel végzett redukálás előnyösebb a vegyszerekkel végzett redukálásnál. Az elektrolízissel végzett redukálás esetén hatvegyértékű krómvegyületként ugyancsak krómsavat vagy annak ammóniumsóját használjuk. Az elektrolízissel történő redukálást az alábbiakban részletesebben írjuk le, A nikkel és króm savas 2 foszfátjait nikkelelektródákkal felszerelt, nemfolyamatos üzemű elektrolizis-cellában állítjuk elő. Az elektrolízist 60-90 °C-on 0,03-0,1 A/cm2 áramsűrűség mellett valamely erős ásványi sav 0,1-2,0 súly%-os oldatának jelenlétében végezzük. A fenti hőmérsékletet betartva 1,65-1,75 g/cm3 fajsúlyú oldatot kapunk, míg 60 °C alatti hőmérsékleten a nikkel csak lassan oldódik és híg oldat keletkezik, 90 °C feletti hőmérsékleten viszont nagyfajsúlyú, sűrű oldatot kapnánk. A leírt módon savas foszfátok oldatát kapjuk, aemlyben a nikkel: króm aránya 1-3:1. A csekély mennyiségű ásványi savat a nikkelelektródákon esetleg végbemenő mellékreakciók visszaszorítására adagoljuk. Erős ásványi savként salétromsavat, sósavat vagy kénsavat alkalmazhatunk. A termék kimosása szempontjából a salétromsav, illetve sósav alkalmazása ajánlatos. A leírt módon kapott foszfátokhoz valamilyen kalcium-vegyületet adunk olyan mennyiségben, hogy a kalcium-nikkelatom- arány 6-12 : 1 legyen, mert ez az arány különösen aktív katalizátort eredményez Kalcium-vegyületként a kalcium bármely vízben oldható sóját, például kloridját, nirátját, oxalátját, acetátját stb. alkalmazzuk. Különösen előnyös a kalciumnitrát és -klorid alkalmazása, mivel ezek a sók könnyen hozzáférhetők és olcsók. Ha a kalciumkloridot, illetve kalciumnitrátot a króm- és nikkelfoszfáttartalmú oldathoz adagoljuk, előfordulhat, hogy kalciumfoszfát- csapadék keletkezik. Ezt a csapadékot kismennyiségű savlétrom- vagy sósav hozzáadásával oldatba visszük. A kalcium-, nikkel- és krómfoszfátot az oldat pH értékét 7-8,5-re beállítva 10 és 30 °C közötti hőmérsékleten csapjuk ki. A fenti paraméterek optimálisak a kicsapás folymatára: az összes komponens teljes kicsapását lehetővé teszik, és a foszfát-csapadék kellő diszperziós fokát biztosítják. A kicsapás teljessége a pH-értéktől függ: magas pH érték (8,5-10) esetén a nikkel egy része ammóniumkomplex-vegyület alakjában oldódik, így a katalizátor összetétele a megadott értékből eltér. Alacsony (> 7) pH ésetén kalcium-, illetve nikkelmono- és difoszfat képződik. Azzal, hogy a csapadékot hosszabb időn át az anyaibban hagyjuk, a mono- és difoszfátokat ugyan átalakíthatjuk trifoszfáttá (’’csapadékérlelés”), a csapadék kristályszerkezeti tulajdonságai ezáltal azonban észrevehetően romlanak. A szerkezeti átalakulás egyrészt a csapadék moshatóságát, másrészt a katalizátor katalitikus tulajdonságait kedvezőtlenül befolyásolja. A felsorolt okok miatt a 7 és 8,5 közötti pH érték betartása a legcélszerűbb. A foszfátok kicsapása során alkalmazott hőnérsékl let elsősorban a foszfátcsapadék diszperziós fokát befolyásolja. 10 °C alatti hőmérséklet esetén durvaszemcséjű, átlagban 6 — 8 /um méretű részecskékből álló csapadék keletkezik, míg 30 °C fölött finomdiszperz csapadék képződik, amelynek átlagos szemcsemérete 24 /um. Az ilyen finomdiszperz csapadék nehezen mosható ki és nehezen szűrhető. Az optimális méretű, azaz 4-5 /um méretű részecskékből álló csapadék jól ülepszik, és könnyen szűrhető, mosható. A részecskék méretét úgy is szabályozhatjuk, hogy az oldatot 6000 — 12000 Oerstedt térerősségü mágneses mező behatásának tesszük ki. A mezőbe az ionok mozgási segességge, ezzel a kicsapás sebessége és így a részecskeméret változik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
